專利名稱：混晶固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑及其的制備方法，可用于高分子乳液聚合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
高分子乳液聚合反應(yīng)中，通常需要用到固體酸催化劑。
所述固體酸催化劑，是人類發(fā)現(xiàn)的一種新型的催化劑，因酸度高可以活化在通常條件下無活性的飽和烴類，能使飽和烴類發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，更因?yàn)榭朔艘后w酸的缺點(diǎn)， 具有與反應(yīng)體系容易分離，不腐蝕設(shè)備，環(huán)境友好，可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越重視，近年來對固體酸催化劑的研究開發(fā)也越來廣泛，因此需要開發(fā)多種不同類型的固體酸催化劑來適合不同需要。發(fā)明內(nèi)容
的需要。
保溫2
下焙燒3


本發(fā)明的目的是公開一種混晶固體酸催化劑及其制備方法，以滿足相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展所述混晶固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟65°C 75°C下，將將銀氨溶液加入ZrOCl2、納米碳化鉻和納米碳化鋯的水溶液中， 3小時(shí)，降至常溫，靜止5 10小時(shí)后，過濾，收集沉淀物，干燥至恒重；然后在重量百分比為5 10%的硫酸溶液中，浸潰3 4小時(shí)，然后550°C 700°C 4小時(shí)，即可獲得摻雜SO42 — / ZrO2 - AgCl的混晶固體酸催化劑；所述納米碳化鉻的粒徑為20 40納米,優(yōu)選30納米所述納米碳化錯(cuò)的粒徑為20 40納米,優(yōu)選30納米銀氨溶液的組成為重量濃度為25%的銀氨溶液10份硝酸銀O. 5重量份；硝酸銨O.1重量份。各個(gè)組分的重量份數(shù)為水ZrOCl納米碳化鉻納米碳化鋯
100份5 10份 0.3 0.6份0.5—1 份30 50份銀氨溶液本發(fā)明是通過銀氨溶解法合成和再結(jié)晶摻雜化學(xué)反應(yīng)使氧化物表面摻雜其他晶體，促使氧化物之間形成混合晶體，氧化物表面形成晶格缺陷，擴(kuò)大比表面積，增加氧化物表面負(fù)載酸根離子結(jié)合位，顯著提高酸的活度，穩(wěn)定與增加酸中心量，摻雜S042 — / ZrO2 — AgCl型混晶固體酸催化劑，重復(fù)使用效果好，易于分離，可用于高分子乳液聚合反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式
(在以下實(shí)施例中均為重量份)
實(shí)施例1
化學(xué)組分
無離子水100份ZrOCl25份納米碳化鉻0.3份納米碳化錯(cuò)I份銀氨溶液30份
將ZrOCl2、納米碳化鉻、納米碳化鋯、加到無離子水中，開啟高速分散機(jī)1000轉(zhuǎn)/ 分，溫度升至65°C，立即將銀氨溶液加入到混合液中，繼續(xù)保溫3小時(shí)，再停止高速分散機(jī)攪拌，降至常溫，靜止10小時(shí)后，過濾沉淀物，每次用50份無離子水清洗3次，清除沉淀物中氯離子和硝酸根離子，用減壓法在100°C下干燥至水分全部蒸發(fā)；(c)將(b)過程的產(chǎn)物， 在5%的硫酸溶液中浸潰4小時(shí)，然后放入550°C下焙燒4小時(shí)，得到摻雜S042_' ZrO2 一 AgCl 型混晶固體酸催化劑。
實(shí)施例2
(a)化學(xué)組分
無離子水100份ZrOCl210份納米碳化鉻0.6份納米碳化鋯0 .5份25%銀溶液50份
(b)將ZrOCl2、納米碳化鉻、納米碳化鋯、加到無離子水中，開啟高速分散機(jī)1500轉(zhuǎn) /分，溫度升至70°C，立即將銀氨溶液加入到混合液中繼續(xù)保溫2小時(shí)，再停止高速分散機(jī)攪拌，降至常溫，靜止5小時(shí)后，過濾沉淀物，每次用50份無離子水清洗3次，清除沉淀物中氯離子和硝酸根離子，并在120°C干燥至水分全部蒸發(fā)；
(C)將(b)過程的產(chǎn)物，在10%的硫酸溶液中浸潰3小時(shí)，放入630°C下焙燒3. 5小時(shí)，得到摻雜摻雜S042 — / ZrO2 - AgCl型混晶固體酸催化劑。
實(shí)施例3
(a)化學(xué)組分
無離子水100份ZrOCl27.5份納米碳化鉻0.4份納米碳化鋯0.75 份25%銀氨溶液40份
(b)將ZrOCl2、納米碳化鉻、納米碳化鋯、加到無離子水中，開啟高速分散1300轉(zhuǎn) /分，溫度升至75°C，立即將銀氨溶液加入到混合液中，繼續(xù)保溫2. 5小時(shí)，再停止高速分散機(jī)攪拌，降至常溫，靜止8小時(shí)后，過濾沉淀物，每次用50份無離子水清洗3次，清除沉淀物中氯離子和硝酸根離子，并在110°C干燥至水分全部蒸發(fā)；
(c)將(b)過程的產(chǎn)物，在7. 5%的硫酸溶液中浸潰3. 5小時(shí)，放入700°C下焙燒3 小時(shí)，得到摻雜S042 — / ZrO2 - AgCl型混晶固體酸催化劑。
實(shí)施例4
實(shí)施例1應(yīng)用
a.將100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份過硫酸鈉和33. 6份去離子水的水溶液中，高速攪拌30分鐘。備用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩爾％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份過硫酸鈉和36份去離子水的水溶液中，加入固體酸催化劑4份，升溫至70V，反應(yīng)10分鐘，然后滴加b)過程中的混合液2小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。降溫至25°C。分離固體酸催化劑，得用于可再分散乳膠粉的乳液，固含量60. 3wt%，轉(zhuǎn)化率94. 1%.
對比I (不加固體酸催化劑)
a.將100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份過硫酸鈉和33. 6份去離子水的水溶液中，高速攪拌30分鐘。備用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩爾％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份過硫酸鈉和36份去離子水的水溶液中，升溫至70V，反應(yīng)10分鐘，然后滴加b)過程中的混合液2小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。降溫至25°C。得用于可再分散乳膠粉的乳液，固含量57. 4wt%，轉(zhuǎn)化率90. 2%
實(shí)施例2應(yīng)用
a.將100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份過硫酸鈉和33. 6份去離子水的水溶液中，高速攪拌30分鐘。備用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩爾％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份過硫酸鈉和36份去離子水的水溶液中，加入固體酸催化劑4份，升溫至75°C，反應(yīng)10分鐘，然后滴加b)過程中的混合液2 小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。降溫至25°C。分離固體酸催化劑，得用于可再分散乳膠粉的乳液，固含量61. 4wt%，轉(zhuǎn)化率95. 8%.
對比2 (不加固體酸催化劑)
a.將100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份過硫酸鈉和33. 6份去離子水的水溶液中，高速攪拌30分鐘。備用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩爾％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份過硫酸鈉和36份去離子水的水溶液中，升溫至75°C，反應(yīng)10分鐘，然后滴加b)過程中的混合液2小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。降溫至25°C。得用于可再分散乳膠粉的乳液，固含量57. 8wt%,轉(zhuǎn)化率90. 7%。
實(shí)施例3應(yīng)用
b.將100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份過硫酸鈉和33. 6份去離子水的水溶液中，高速攪拌30分鐘。備用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩爾％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份過硫酸鈉和36份去離子水的水溶液中，加入固體酸催化劑4份，升溫至80°C，反應(yīng)10分鐘，然后滴加b)過程中的混合液2小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。降溫至25°C。分離固體酸催化劑，得用于可再分散乳膠粉的乳液，固含量62. 7wt%，轉(zhuǎn)化率97. 1%.
對比3 (不加固體酸催化劑)
a.將100份叔碳酸乙烯酯加入到O. 2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant 公司的Emulsogen APG2019)、2份過硫酸鈉和33. 6份去離子水的水溶液中，高速攪拌30分鐘。備用。
b. 2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩爾％)、0.1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽(瑞士 Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1份過硫酸鈉和36份去離子水的水溶液中，升溫至75°C，反應(yīng)10分鐘，然后滴加b)過程中的混合液2小時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。降溫至25°C。得用于可再分散乳膠粉的乳液，固含量58. 4wt%，轉(zhuǎn)化率91. 1%
利用本發(fā)明的 固體酸催化劑制備可再分散乳膠粉乳液結(jié)果見下表；
權(quán)利要求
1.混晶固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 65 °C 75 °C下，將將銀氨溶液加入ZrOCl2、納米碳化鉻和納米碳化鋯的水溶液中，保溫2 3小時(shí)，降至常溫，靜止5 10小時(shí)后，過濾，收集沉淀物，干燥至恒重； 然后在重量百分比為5 10%的硫酸溶液中，浸潰3 4小時(shí)，然后550°C 700°C下焙燒3 4小時(shí)，即可獲得所述混晶固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米碳化鉻的粒徑為20 40納米，所述納米碳化鋯的粒徑為20 40納米；銀氨溶液的組成為重量濃度為25%的銀氨溶液10份；硝酸銀O. 5重量份；硝酸銨O.1重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，各個(gè)組分的重量份數(shù)為 水100份 ZrOCl25 丨O份納米碳化鉻0.3 0.6份 納米碳化鋯0.5 I份銀氨溶液30 50份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混晶固體酸催化劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟65℃～75℃下，將將銀氨溶液加入ZrOCl2、納米碳化鉻和納米碳化鋯的水溶液中，保溫2～3小時(shí)，降至常溫，靜止5～10小時(shí)后，過濾，收集沉淀物，干燥至恒重；然后在重量百分比為5～10%的硫酸溶液中，浸漬3～4小時(shí)，550℃～700℃3～4小時(shí)，獲得混晶固體酸催化劑。本發(fā)明重復(fù)使用效果好，易于分離，可用于高分子乳液聚合反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C08F2/22GK103030717SQ20121058784
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者施曉旦, 郭和森 申請人:上海東升新材料有限公司