專利名稱：有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂的制備方法，尤其涉及一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂作為涂料成膜物質(zhì)，賦予漆膜優(yōu)異的機(jī)械性能、高光澤、高透明性等優(yōu)異性能，但是其漆膜也存在硬度較低，對(duì)熱和光穩(wěn)定性差，易沾污、耐水性不足的缺點(diǎn)。有機(jī)硅聚合物其主鏈為S1-O鍵具有比C-C更高的鍵能，因此其具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐寒性、耐水性的特點(diǎn)。但由于有機(jī)硅聚合物的分子鏈較柔順，分子鏈作用力較小，因此其機(jī)械強(qiáng)度較低，與基材粘附性較差。采用有機(jī)硅對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性得到兼具二者優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂成為近年研究的熱點(diǎn)。例如US6767642將乙烯基烷氧基硅烷單體與丙烯酸單體共聚制備了丙烯酸酯-硅烷聚合物，這種聚合物可作為耐酸蝕涂料組分使用。CN1730514使用有機(jī)硅預(yù)聚體與丙烯酸樹脂通過縮合制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，這種樹脂具有良好的耐溫性、柔韌性、耐劃傷性、低腐蝕性及優(yōu)異的附著力的特點(diǎn)，可作為反光膜保護(hù)層使用。CN100348637采用八甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基環(huán)四硅氧烷為單體，羥基硅油封端劑，在堿性催化下進(jìn)行開環(huán)聚合，制得帶乙烯基的端羥基二甲基硅氧烷，然后與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚，制得含羥基的機(jī)硅丙烯酸酯樹脂，再與HDI三聚體混合制成高耐候性硅丙聚氨酯涂料。但是有機(jī)硅聚合物表面能較低，與強(qiáng)極性的丙烯酸樹脂相容性較差，通過縮合法制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂在成膜后 容易發(fā)生微相分離，導(dǎo)致漆膜表面粗糙度上升，不適合制備高光澤度的裝飾性漆膜。而使用含乙烯基小分子有機(jī)硅單體與丙烯酸酯通過共聚制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，由于聚合物中缺少高穩(wěn)定性的S1-O鍵，對(duì)其耐候性提高不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于克服上述制備有機(jī)硅改性丙烯樹脂的不足，提供一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法。為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其中，其包括以下步驟(I)原料準(zhǔn)備該有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂包括以下原料，其組分以重量份數(shù)計(jì)含乙烯基小分子有機(jī)硅單體5-10份；苯乙烯30-80份；(甲基)丙烯酸酯單體50-105份；含羥基聚有機(jī)硅氧烷50份；溶劑80份；引發(fā)劑10份；催化劑0. 5份。(2)預(yù)聚物制備所述含乙烯基小分子有機(jī)硅單體、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯單體在預(yù)熱的所述溶劑中，在所述引發(fā)劑的作用下反應(yīng)，得有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚物；(3)改性丙烯酸樹脂制備所述有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚物與所述含羥基聚有機(jī)硅氧烷在所述催化劑的作用下反應(yīng)，得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。
具體地，所述步驟(2)的預(yù)熱溫度為80-160°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。所述步驟
(3)的反應(yīng)溫度為50-140°C，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)。進(jìn)一步地，所述乙烯基小分子有機(jī)硅單體為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■乙氧基娃燒、~■甲基乙稀基乙氧基娃燒、四甲基_■乙稀基_■娃氧燒、四甲基四乙稀基環(huán)四娃氧烷任意一種。所述(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙 烯酸、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的任意一種或其任意兩種以上的組合。所述含羥基聚有機(jī)硅氧烷為羥基硅油或羥基有機(jī)硅樹脂。所述溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯的任意一種或其任意兩種以上的組合。所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮異丁
腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯任意一種。所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、四甲基氫氧化銨、硫酸、鹽酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化錫、氯化亞錫、四異丙基鈦酸酯任意一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)在丙烯酸聚合物鏈段中引入具有反應(yīng)活性的有機(jī)硅單元，聚有機(jī)硅氧烷通過有機(jī)硅單元接枝到丙烯酸酯鏈段當(dāng)中。由于有機(jī)硅單元的增容作用改善聚有機(jī)硅氧烷與丙烯酸樹脂的相容性，因此使用聚合物成膜后，具有較高的光澤度，同時(shí)還兼具了有機(jī)硅樹脂的優(yōu)異耐老化性能，以及丙烯酸樹脂的優(yōu)異力學(xué)性能，適合于作為高裝飾罩光漆使用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1將10份的二甲苯和70份的三甲苯混合液置于裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫至140°C，然后開始緩慢滴加80份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸羥乙酯、10份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10份過氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加時(shí)間為3小時(shí)左右，然后保溫2小時(shí)。再降溫至100°C，加入0. 5份的二月桂酸二丁基錫，并在0. 5小時(shí)內(nèi)滴加完50份端羥基硅油，然后保溫6小時(shí)，降溫出料，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂A。實(shí)施例2將40份的乙酸乙酯和40份的乙酸丁酯混合液置于裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫至80°C，然后開始緩慢滴加30份苯乙烯、45份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、40份甲基丙烯酸羥乙酯、5份四甲基二乙烯基二硅氧烷和10份過氧化二苯甲酰，并控制滴加時(shí)間為3小時(shí)左右，然后保溫4小時(shí)。再降溫至60°C，加入0. 5份的鹽酸，并在0. 5小時(shí)內(nèi)滴加完50份端羥基硅油，然后保溫4小時(shí)，加入氨水中和，降溫出料，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂B。實(shí)施例3將40份的二甲苯、30份乙酸丁酯和10份的乙二醇單乙醚醋酸酯混合液置于裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫至100°c，然后開始緩慢滴加80份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸羥乙酯、5份甲基乙烯基二乙氧基硅烷和10份過氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加時(shí)間為3小時(shí)左右，然后保溫3小時(shí)。再降溫至100°C，加入0. 5份的四異丙基鈦酸酯，并在0. 5小時(shí)內(nèi)滴加完50份端羥基有機(jī)硅樹脂，然后保溫6小時(shí)，降溫出料，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂C。實(shí)施例4將10份的二甲苯和70份的三甲苯混合液置于裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫至140°C，然后開始緩慢滴加80份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸羥乙酯、5份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和10份過氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加時(shí)間為3小時(shí)左右，然后保溫3小時(shí)。再降溫至120°C，加入0. 5份的氫氧化鉀和50份端羥基有機(jī)硅樹脂，然后保溫6小時(shí)，降溫出料，制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂D。實(shí)施例5實(shí)施例1-4制備的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂按表I配制成原漆固含為55飛0%的清漆，記為配方1-4。其中，稀釋劑包括60份四甲苯、35份三甲苯和5份丁酮。配方5為對(duì)照配方，其中樹脂E為非有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，其制備方法如下

將10份的二甲苯和30份的三甲苯混合液置于裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，攪拌升溫至140°C，然后開始緩慢滴加40份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羥乙酯和5份過氧化苯甲酰叔丁酯，并控制滴加時(shí)間為3小時(shí)左右，然后保溫2小時(shí)，降溫出料，制得丙烯酸樹脂E。然后將配方1-5的清漆作性能測(cè)試，具體操作如下(I)在水磨馬口鐵板上制成厚度為23±2 y m單層清漆膜，用于檢測(cè)該漆膜的附著力、沖擊強(qiáng)度和柔韌性；(2)制備復(fù)合涂層用于檢測(cè)該漆膜的附著力、鉛筆硬度、光澤度、耐候性、耐酸性、耐堿性和耐水性，該復(fù)合涂層包括電泳E-coat、灰中涂PrimerSufacer、金剛黑Basecoat和配方1-5的清漆，此為通用的測(cè)試體系，其中電泳、中涂和基色漆均采用現(xiàn)有產(chǎn)品，膜厚為汽車漆標(biāo)準(zhǔn)膜厚，清漆層厚度為35-40 u m ；(3)附著力測(cè)試按GB/T 9286-88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；柔韌性測(cè)試按GB/T1731-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度測(cè)試按GB/T 1732-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；鉛筆硬度測(cè)試按GB/T 6739-96標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；光澤度測(cè)試使用BYK-4446按GB/T9754-96標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；耐候性測(cè)試將復(fù)合膜在氙燈下人工老化2000h，測(cè)定其色差值A(chǔ) E，按GB/T 1865-79標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；耐酸性測(cè)試將復(fù)合膜在0. 05mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，觀察漆膜外觀的變化情況以及測(cè)定其色差值A(chǔ) E ;耐酸性測(cè)試將復(fù)合膜浸于40°C 0. lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24h，觀察漆膜外觀的變化情況以及測(cè)定其色差值A(chǔ) E ;耐水性測(cè)試將復(fù)合膜在40±2°C中浸泡240h，觀察漆膜外觀的變化情況以及測(cè)定其二次附著力，按GB/T 1766-95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；耐汽油性測(cè)試將復(fù)合膜在93#的汽油中浸泡24h，觀察漆膜外觀的變化情況以及測(cè)定其色差值A(chǔ) E，按QC/T1734-79標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。所得清漆性能參見表2。表I有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂清漆配方(單位份)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其包括以下步驟 (1)原料準(zhǔn)備該有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂包括以下原料，其組分以重量份數(shù)計(jì) 含乙烯基小分子有機(jī)娃單體5-10份； 苯乙烯:30-80份； (甲基)丙烯酸酯單體50-105份； 含輕基聚有機(jī)娃氧燒50份； 溶劑80份； 引發(fā)劑10份； 催化劑:0. 5份； (2)預(yù)聚物制備所述含乙烯基小分子有機(jī)硅單體、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯單體在預(yù)熱的所述溶劑中，在所述引發(fā)劑的作用下反應(yīng)，得有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚物； (3)改性丙烯酸樹脂制備所述有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚物與所述含羥基聚有機(jī)硅氧烷在所述催化劑的作用下反應(yīng)，得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的預(yù)熱溫度為80-160°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的反應(yīng)溫度為50-140°C，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述乙烯基小分子有機(jī)硅單體為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■乙氧基娃燒、_■甲基乙稀基乙氧基娃燒、四甲基_■乙稀基_■娃氧燒、四甲基四乙稀基環(huán)四娃氧燒任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的任意一種或其任意兩種以上的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述含羥基聚有機(jī)硅氧烷為羥基硅油或羥基有機(jī)硅樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯的任意一種或其任意兩種以上的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯任意一種。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、四甲基氫氧化銨、硫酸、鹽酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化錫、氯化亞錫、四異丙基鈦酸酯任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，其中，在丙烯酸聚合物鏈段中引入有機(jī)硅單元，聚有機(jī)硅氧烷通過該有機(jī)硅單元接枝到丙烯酸酯鏈段中，其包括以下原料含乙烯基小分子有機(jī)硅單體、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯單體、含羥基聚有機(jī)硅氧烷、溶劑、引發(fā)劑和催化劑；所述含乙烯基小分子有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體在引發(fā)劑的作用下預(yù)聚合；所述預(yù)聚合物與所述含羥基聚有機(jī)硅氧烷在催化劑的作用下聚合成所述樹脂。本發(fā)明的樹脂具有高光澤和優(yōu)異的耐候性，同時(shí)保持了丙烯酸樹脂的優(yōu)良力學(xué)性能，適合于作為高裝飾罩光漆使用。
文檔編號(hào)C08G81/02GK103059313SQ20121055002
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者胡志標(biāo), 葉雨佐 申請(qǐng)人:中山大橋化工集團(tuán)有限公司