專利名稱：一種納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米復合薄膜材料技術領域，特別涉及一種納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合薄膜的制備方法。
背景技術：
伴隨著科技的發(fā)展，高分子材料的應用日益廣泛。然而，高分子材料具有高的表面電阻和體積電阻，一旦摩擦帶電后，靜電不易通過導電除去而滯留在材料表面，不僅會影響材料的外觀特性、制造和使用，更主要的是存在靜電安全隱患。隨著現(xiàn)代電子工業(yè)和作息技術等產(chǎn)業(yè)革命迅速發(fā)展，越來越需要具有導電功能高分子材料。導電高分子由于其具有重量輕、易加工各種復雜形狀以及電阻率在較大范圍內可調等特點，在防靜電、電磁屏蔽、微波吸收、電化學及催化等領域得到廣泛的應用。普通高分子材料目前使用的抗靜電改性方法，主要采用添加抗靜電劑或導電填料的方法。添加抗靜電劑主要存在抗靜電性能受空氣相對濕度的影響及耐久性差的問題；添加導電填料主要存在導電性能不勻和材料力學性能下降的問題。隨著納米技術的進步，納米級抗靜電材料填充高分子材料，將更有利于高分子材料抗靜電性的提高和其它性能的改善，其研究意義重大。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子材料，具有良好的生物相容性和無毒性，良好的化學穩(wěn)定性，并具有良好的成纖性、成膜性、膜阻氧性、韌性和耐化學性，使其在藥物、醫(yī)學、環(huán)保、包裝、化纖、食品等行業(yè)都有廣泛的應用。已有研究者將一些納米材料加入聚乙烯醇中，用來賦予PVA各種功能。金屬銀具有優(yōu)異的光學和電學性能，其納米材料的制備一直是新材料領域中的一個研究熱點。近年來，以納 米銀粒子填充聚合物合成功能性復合材料已經(jīng)取得很大進展，銀/聚合物復合材料同時具有了納米銀和聚合物的優(yōu)良特性，并賦予材料一些特異或新的功能，從而使其在光子學、電子學、生物醫(yī)學和信息材料學等諸多領域具有廣闊的應用前景，因此其制備與應用己經(jīng)成為目前納米材料研究領域關注的熱點課題。近年來已經(jīng)有銀/聚合物復合材料的研究，如20091021922.9將硝酸銀與聚乙烯醇于水中進行混合后在基片上涂膜，避光干燥，得到在155 165°C溫度范圍內具有電阻突變性的復合高分子薄膜材料；專利201110407330.9將硝酸銀和聚乙烯醇混合在水溶液中混合后采用旋轉涂膜或鑄膜法制備聚乙烯醇/硝酸銀薄膜，然后將其用紫外光輻照制備聚乙烯醇/納米銀復合薄膜；專利200910074289.0以聚合單體(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)為連續(xù)相制備含納米銀粒子的微乳液，再通過乳液聚合制備得到抗菌性的納米銀粒子均勻分散于聚合物基體中的納米銀/聚合物復合材料。專利02147003.0將溶有金屬的鹽溶液與酚醛樹脂濃溶液配成均相溶液，低溫脫去溶劑，在一定溫度下交聯(lián)固化，固化劑同時作為還原劑，在固化的同時實現(xiàn)金屬離子的還原，形成納米銀顆粒并均勻分散在生成的復合材料基體中。碳納米管(CNTs)是由碳六元環(huán)組成的類似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成的納米級管狀結構。碳納米管又可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)兩大類。由于CNTs具有很高的長徑比以及優(yōu)良的電學和力學性能，在導電和吸波屏蔽方面效果顯著，受到了越來越多科學家的關注。碳納米管填充聚合物基電磁屏蔽復合材料的研究已成為碳納米管應用研究的重要方向。近年來已經(jīng)有研究者將碳納米管加入聚乙烯醇中用來增加聚乙烯醇的導電性及其它物理機械性能。如專利200610052222.3將膽酸鹽和碳納米管在水中攪拌混合形成懸浮液，然后加入聚乙烯醇的水溶液混合，將混合溶液倒入模具中室溫下蒸發(fā)得到復合材料，大大提高了聚乙烯醇的力學性能。專利200910053649.9使用非離子表面活性劑為分散劑，制備碳納米管/聚乙烯醇紡絲原液。如何盡可能地降低導電填料填充量，同時保持甚至提高材料的導電性是目前高分子基導電復合材料研究工作中的主要方向之一。對導電復合材料來說，體系的電性能最終是由其所形成的導電網(wǎng)絡所控制。因此，為了降低材料的導電填料含量、提高導電性同時改善材料的電性能穩(wěn)定性，設計有效的導電網(wǎng)絡是根本途徑。選用兩種不同形態(tài)尺寸的導電填料填充聚合物是有效的·改性手段。所閱文獻資料還未見將納米銀和碳納米管復配作為導電添加劑制備聚乙烯醇復合材料的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的聚乙烯醇納米復合導電材料的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
本發(fā)明的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，首先采用硝酸銀、碳納米管、分散劑及聚乙烯醇為原料溶于水中，進行溶液共混，然后在基板上流涎后再在120 190°C干燥，薄膜成型的同時硝酸銀分解成為納米銀粒子分散在復合體系中，最終形成由納米銀粒子、碳納米管、分散劑及聚乙烯醇組成的復合材料。具體包括以下步驟:
(1)將碳納米管在濃度為70 98%的強酸溶液中回流0.5 10小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中干燥至恒重，得到純化的碳納米管；
(2)取按步驟(I)純化的碳納米管、分散劑及聚乙烯醇置于水中充分攪拌，使聚乙烯醇溶解得到共混溶液；用超聲波分散設備在超聲波分散功率為100W 1200W、分散頻率為20kHz 120 kHz條件下對上述溶液進行10分鐘 150分鐘超聲波分散的處理；
碳納米管及聚乙烯醇在水中的總濃度為4 18%，碳納米管用量為聚乙烯醇質量的I 15%，分散劑用量為碳納米管質量的0.2 8% ；
(3)將硝酸銀的水溶液滴加到步驟(2)得到的共混溶液中，其中硝酸銀用量為聚乙烯醇質量的I 15%，用磁力攪拌混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液；
(4)取步驟(3)中得到的混合溶液在基板上流涎，靜置后在100 170°C加熱30分鐘 12小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合材料。所述的強酸為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或他們的混合物。所述的分散劑選自十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸納、娃燒偶聯(lián)劑及欽酸酷偶聯(lián)劑的一種或是它們的混合物。所述的碳納米管是單臂碳納米管、多臂碳納米管的一種或是它們的混合物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1.碳納米管具有良好的導電性能和比強度，加入到聚乙烯醇中制得的復合材料具有優(yōu)良的電性能和力學性能。2.納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜和納米銀粒子同步形成，銀粒子在聚乙烯醇基體中分散均勻，通過控制熱處理溫度及硝酸銀濃度，可以得到不同粒徑的銀納米粒子。3.碳納米管和納米銀粒子具有不同的形狀，在聚乙烯醇基體中相互分散在彼此的間隙內，可增大填料的填充因數(shù)，從而在聚乙烯醇基體中形成更多的導電通路網(wǎng)絡，降低電阻，得到性能更加優(yōu)良的導電功能材料。本發(fā)明提供的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇材料制備工藝簡單，不需要復雜的設備，成型加工和導電功能一次性完成，導電性能穩(wěn)定可靠；由于質量輕、易加工成各種形狀、尺寸穩(wěn)定性好以及導電性能在較大范圍內可調等特點，使其在防靜電、微波吸收、電磁屏蔽及電化學等領域具有廣泛的用途。
具體實施例方式 下面通過實例對本發(fā)明進行具體描述，以下實例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限范圍。實施例1
①多壁碳納米管放 入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%的濃硝酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將1.5克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.03克十二烷基硫酸鈉一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為200W、分散功率為60 kHz條件下對上述共混溶液進行60min超聲波分散的處理。③常溫下，3.5克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌30min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在150°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為2.7X10_5 S/cm。實施例2
①多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%的濃硝酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將1.5克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.03克十二烷基硫酸鈉一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為200W、分散功率為60 kHz條件下對上述共混溶液進行60min超聲波分散的處理。③常溫下，7.5克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌30min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。
④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在160°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為7.8X10_4 S/cm。實施例3
①單壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%的濃硝酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將2.5克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.05克十二烷基苯磺酸鈉一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為100W、分散功率為60 kHz條件下對上述共混溶液進行45min超聲波分散的處理。 ③常溫下，2.5克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌20min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在160°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為7.5X10_5 S/cm。實施例4
①單壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%的濃硝酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將2.5克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.05克鈦酸酯偶聯(lián)劑一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為200W、分散功率為60 kHz條件下對上述共混溶液進行60min超聲波分散的處理。③常溫下，5.5克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌20min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在160°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為2.6X10_3 S/cm。實施例5
①多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入98%的濃硝酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將0.45克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.036克十二烷基磺酸鈉一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為100W、分散功率為20 kHz條件下對上述共混溶液進行150min超聲波分散的處理。③常溫下，6.75克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌30min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。
④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在150°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為2.7X10_5 S/cm。實施例6
①多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入85%的濃鹽酸放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將6.75克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.0135克十二烷基硫酸鈉一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為1200W、分散功率為120 kHz條件下對上述共混溶液進行IOmin超聲波分散的處理。③常溫下，7.5克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌30min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在160°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為7.8X10_4 S/cm。實施例7
①單壁碳納米管放入單口燒 瓶中，劇烈攪拌下加入75%的濃鹽酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到純化的碳納米管。②將4.5克純化后的碳納米管與45克聚乙烯醇及0.225克十二烷基苯磺酸鈉一起置于350克蒸餾水中充分攪拌，在95°C使聚乙烯醇溶解得到共混溶液。用超聲波分散設備在超聲波分散功率為100W、分散功率為60 kHz條件下對上述共混溶液進行45min超聲波分散的處理。③常溫下，4.5克硝酸銀溶于100克蒸餾水中滴加到上述共混溶液中，用磁力攪拌20min使之混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液。④將上述硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液在基板上流涎，靜置后放入鼓風干燥箱后在160°C加熱I小時，得到納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合膜。薄膜厚度為1mm，用四探針法測得其電導率為7.5X10_5 S/cm。
權利要求
1.一種納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，其特征在于:首先采用硝酸銀、碳納米管、分散劑及聚乙烯醇為原料溶于水中，進行溶液共混，然后在基板上流涎后再在120 190°C干燥，薄膜成型的同時硝酸銀分解成為納米銀粒子分散在復合體系中，最終形成由納米銀粒子、碳納米管、分散劑及聚乙烯醇組成的復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將碳納米管在濃度為70 98%的強酸溶液中回流0.5 10小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中干燥至恒重，得到純化的碳納米管； (2)取按步驟(I)純化的碳納米管、分散劑及聚乙烯醇置于水中充分攪拌，使聚乙烯醇溶解得到共混溶液；用超聲波分散設備在超聲波分散功率為100W 1200W、分散頻率為20kHz 120 kHz條件下對上述溶液進行10分鐘 150分鐘超聲波分散的處理； 碳納米管及聚乙烯醇在水中的總濃度為4 18%，碳納米管用量為聚乙烯醇質量的I 15%，分散劑用量為碳納米管質量的0.2 8% ； 將硝酸銀的水溶液滴加到步驟(2)得到的共混溶液中，其中硝酸銀用量為聚乙烯醇質量的I 15%，用磁力攪拌混合均勻，得到硝酸銀/碳納米管/聚乙烯醇共混溶液； 取步驟(3)中得到的混合溶液在基板上流涎，靜置后在100 170°C加熱30分鐘 12小時，得到納米銀/碳納米管/ 聚乙烯醇復合材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的強酸為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或他們的混合物。
4.根據(jù)權利要求2所述的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的分散劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑的一種或是它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管是單臂碳納米管、多臂碳納米管的一種或是它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米銀/碳納米管/聚乙烯醇復合導電薄膜的制備方法，首先采用硝酸銀、碳納米管、分散劑及聚乙烯醇為原料溶于水中，進行溶液共混，然后在基板上流涎后再在120～190℃干燥，薄膜成型的同時硝酸銀分解成為納米銀粒子分散在復合體系中，最終形成由納米銀粒子、碳納米管、分散劑及聚乙烯醇組成的復合材料。本發(fā)明提供的納米銀/碳納米管/聚乙烯醇材料制備工藝簡單，不需要復雜的設備，成型加工和導電功能一次性完成，導電性能穩(wěn)定可靠；由于質量輕、易加工成各種形狀、尺寸穩(wěn)定性好以及導電性能在較大范圍內可調等特點,使其在防靜電、微波吸收、電磁屏蔽及電化學等領域具有廣泛的用途。
文檔編號C08L29/04GK103160049SQ20121052237
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權日2012年12月7日
發(fā)明者趙金安, 馬步偉, 胡繼勇 申請人:河南城建學院