專利名稱：一種表面親水性的醫(yī)用聚丙烯材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及醫(yī)用聚丙烯材料的表面修飾技術，特別涉及一種用聚乙二醇修飾的聚丙烯膜、網、顆?；蛭⑶虿牧系闹苽浞椒ā?br> 背景技術：
聚丙烯(PP)是一種熱塑性樹脂，是目前全球五大通用塑料之一，可分為等規(guī)聚丙烯(isotaetic polyprolene)、無規(guī)聚丙烯(atactic polypropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三種。PP是一種半結晶性材料，比聚乙烯(polyethylene, PE)有更大的硬度和更高的熔點。由于均聚型的聚丙烯具有一定的脆性,所以聚合時常常加入I 4%或更高含量的乙烯作為共聚單體從而獲得聚丙烯聚乙烯的共聚物。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性和抗溶解性。醫(yī)用聚丙烯已經作為醫(yī)療器械材料而廣泛使用，如除了用作制造醫(yī)用導管和血液凈化濾膜等 夕卜，還在疝外科手術中廣泛用作疝修補材料。然而在保持其本體力學性能不發(fā)生顯著下降的前提下，如何提高這類材料的親水性、抗粘接性和生物相容性等，依然是技術難點和研究熱點。聚乙二醇(poly (ethylene glycol), PEG),是被美國FDA批準可內服的無毒的聚合物。具有高度的親水性和生物相容性，化學性質在常溫下十分穩(wěn)定，分子量越大越不容易降解。聚乙二醇已在各種產品中得到廣泛的應用，如醫(yī)藥用的油膏、軟膏、洗液、栓劑、片劑和非腸道用溶液或者化妝品、日用品中作為潤滑劑和保水劑，均證明其優(yōu)良的親水性和生物相容性，因此將聚乙二醇接枝在聚丙烯材料上，可有效改善聚丙烯表面的親水性和生物相容性。

發(fā)明內容
技術問題為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種表面親水性的醫(yī)用聚丙烯材料的制備方法，用該方法制備的表面親水性的醫(yī)用聚丙烯材料具有力學性能保持良好的優(yōu)點，技術方案本發(fā)明的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法包括以下步驟步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加熱回流清洗，以除去包含在聚丙烯材料中的各種添加劑，然后在真空干燥箱中干燥；步驟二將單體馬來酸酐 Maleic anhydride 或 1,4 - 丁二酸酐 Succinicanhydride預先溶解在干燥的有機溶劑中，然后將經過步驟一處理的聚丙烯材料置于上述溶解有馬來酸酐或I，4- 丁二酸酐的有機溶液中，并加入自由基引發(fā)劑，在加熱條件下引發(fā)表面自由基反應，反應后，取出聚丙烯材料用二氯甲烷清洗并干燥；步驟三將經過步驟二處理的聚丙烯材料放置在去離子水或1-5% (體積百分數(shù))的吡啶水溶液中進行表面水解反應，加熱水解后，取出并用熱水充分清洗，獲得表面羧基化的聚丙烯材料；
步驟四將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入過量的五氯化磷進行反應，進行氯乙酰化，待反應后，再加入過量的聚乙二醇PEG，繼續(xù)反應24小時；取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗，以除去未反應的聚乙二醇PEG，獲得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。其中所用的聚丙烯包括等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或加入f 4% (質量百分數(shù))乙烯的無規(guī)則共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形狀包括，膜，網，絲，顆?；蛭⑶虻囊环N或幾種的有機結合。步驟二中所用的自由基引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚨郊淄囊环N或兩種的組
口 ο步驟二中所用的有機溶劑為丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一種或幾種的組
口 ο步驟二中所述的表面自由基反應，其反應溫度為20° C - 80° C，反應時間為I小時到7天。步驟三中表面水解反應在去離子水或1-5%的吡啶水溶液中進行，溫度為20° C到100° C ;水解時間為30分鐘到7天。在步驟四中，將表面羧基化的聚丙烯PP-COOH材料進行氯乙?；玫幕衔餅槲迓然譖Cl5，反應在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中進行，或在二氯甲烷和三氯甲烷的混合物體系中進行。所用的聚乙二醇PEG為線型的或多臂型的。有益效果本發(fā)明所用的表面修飾方法簡單，條件溫和易于控制。主要體現(xiàn)在反應溫度不高，均在室溫25° C-100° C之間，易于保持聚丙烯良好的力學性能并。其次分離出聚丙烯材料的程序簡單，易于操作。最后，根據(jù)所用聚乙二醇分子量的大小和鏈的結構特征(線性的或多臂的)，可有效控制聚丙烯材料的表面親水性，簡單實用，易于規(guī)?；瘧?。
具體實施例方式步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加熱回流清洗以除去各種添加劑，然后在真空干燥箱中干燥；步驟二 將經過上述程序處理的聚丙烯材料置于馬來酸酐或1，4-丁二酸酐的有機溶液中，并加入過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide, BPO)或二苯甲酮(benzophenone, BP)為自由基引發(fā)劑,在加熱條件下反應。反應在無水無氧和氮氣保護的條件下進行。待反應結束后，將聚丙烯材料取出，并用去二氯甲烷清洗、干燥；步驟三將上述材料放置在1-5%的吡啶的水溶液中或去離子水中加熱水解，反應完成后用熱水清洗，獲得表面羧基化的聚丙烯材料(PP-COOH)；步驟四將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，先加入過量的五氯化磷(PCl5)進行反應，反應一定時間后，再加入聚乙二醇(PEG)，繼續(xù)反應，然后取出聚丙烯，并用二氯甲烷清洗，以除去未反應的PEG ;經上述處理程序后，就獲得了表面高度親水性的聚丙烯材料(PP-g-PEG )。所用的聚丙烯包括等規(guī)聚丙烯(isotaeticpolyprolene)、無規(guī)聚丙烯(atacticpolypropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotaticpolypropylene)或加入 I 4% 乙烯的無規(guī)則共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形狀包括，膜，網，絲，顆?；蛭⑶虻囊环N或幾種的有機結合。所用的自由基引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide, ΒΡ0)或二苯甲酮(benzophenone, BP)的一種或兩種的組合。所用的單體為馬來酸酐或1，4 丁二酸酐。所用的有機溶劑為丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一種或幾種的組合。所使用的表面自由基反應溫度為20° C-80° C，反應時間為I小時到7天。
聚丙烯表面自由基反應結束后，水解反應在去離子水或1-5%的吡啶水溶液中進行，水解溫度為20 ° C到100 ° C ;水解時間為30分鐘到7天。用五氯化磷(PCl5)進行表面羧基化聚丙烯(PP-C00H)材料的氯乙?；磻?，反應在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中進行，或者在由二氯甲烷和三氯甲烷所組成的混合溶劑中進行。所用的聚乙二醇PEG為線性的或交聯(lián)的。步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加熱回流清洗24小時以除去各種添加劑，然后在烘箱中干燥，干燥溫度為40° C;步驟二 將經過上述程序處理的聚丙烯材料置于馬來酸酐的丙酮溶液中，并加入過氧化二苯甲酸(benzoyl peroxide, ΒΡ0)或二苯甲酮(benzophenone, BP)自由基引發(fā)劑，在加熱60° C條件下反應一定時間后，取出用去二氯甲烷清洗后并干燥；步驟三將上述材料放置在2%的吡啶水溶液中加熱水解2小時，獲得表面羧基化的聚丙烯膜(PP-C00H)；步驟四將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，加入過量的五氯化磷(PCl5),反應30分鐘后，繼續(xù)加入聚乙二醇(PEG)，反應4小時。取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗三次，每次I小時，以除去未反應的PEG。將經上述處理程序后，就獲得了高度親水性的聚丙烯膜材料。實施例II.將0.5g聚丙烯顆粒(或微球)，用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗時間3h，并在40° C條件下真空干燥24h。2.將清洗過的聚丙烯顆粒(或微球)與2g馬來酸酐置于50mL的兩頸圓底燒瓶中，再加入20mL的丙酮作為溶劑。用凍融法除去圓底燒瓶中的氧。首先將圓底燒瓶置于液氮中冷凍，待丙酮完全結冰后，抽真空2分鐘，隨后在室溫下緩慢融化。如此重復三次，最后通入氮氣，然后加熱至60° C反應，2h后，向其中加入0. 5g的BPO (過氧化苯甲酰)繼續(xù)反應2h,反應結束后溶液變?yōu)樽仙?，過濾將聚丙烯顆粒(或微球)取出。3.將步驟2所得到的產物與質量分數(shù)為2%的吡啶水溶液在60° C的情況下反應Ih0反應在氮氣保護下進行。其中吡啶用量為0.4mL，超純水為19.6mL。濾出聚丙烯顆粒(或微球)烘箱中干燥24小時，溫度為60° C。4.將步驟3所得到的聚丙烯顆粒(或微球)置于50mL兩頸圓底燒瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入0. 5g的五氯化磷，氮氣保護下反應30分鐘，然后再加入0. 5g的聚乙二醇，攪拌下繼續(xù)反應8小時。
5.將聚丙烯顆粒(或微球)產物取出并用二氯甲烷清洗，最終獲得親水性的聚丙烯顆粒(或微球)。實施例2I.將聚丙烯顆粒平鋪在一塊薄鋁片上，加熱至融化，然后將另一片鋁片壓在融化的聚丙烯顆粒上，控制厚度，制得聚丙烯膜。膜厚度約為O. 1mm，直徑大小約為lcm-2cm。2.將步驟I或得聚丙烯膜用二氯甲烷清洗三次，每次20mL，清洗時間3h，并在40° C條件下干燥24h。清洗過的聚丙烯材料與2g馬來酸酐，以20mL的丙酮作為溶劑置于兩頸圓底燒瓶中。用凍融法除去圓底燒瓶中的氧。首先將圓底燒瓶置于液氮中冷凍，待丙酮完全結冰后，抽真空2分鐘，隨后在室溫下緩慢融化。如此重復三次，最后通入氮氣，然后向其中加入 0.5g的BPO (過氧化苯甲酰)冷凝回流水浴加熱2h。反應后發(fā)現(xiàn)溶液變?yōu)樽仙?.將步驟2所得到的產物與質量分數(shù)為2%的吡啶水溶液在50° C的情況下冷凝回流反應2h。反應在氮氣保護下進行。其中吡啶用量為0.4mL，超純水為19.6mL。4.將步驟3所得到的聚丙烯顆粒(或微球)置于50mL兩頸圓底燒瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入O. 5g的五氯化磷，氮氣保護下反應30分鐘，然后再加入I. Og的聚乙二醇，攪拌下繼續(xù)反應4小時。5.將聚丙烯薄膜取出并用二氯甲烷清洗，最終獲得親水性的聚丙烯聚丙烯膜。實施例3I.常溫下，將聚丙烯網(2cmX2cm) (50g/m2用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗時間3h，并在40° C條件下干燥24h。2.將清洗過的聚丙烯網與2g馬來酸酐置于IOOmL的兩頸圓底燒瓶中，再加入50mL的丙酮作為溶劑。用凍融法除去圓底燒瓶中的氧。首先將圓底燒瓶置于液氮中冷凍，待丙酮完全結冰后，抽真空2分鐘，隨后在室溫下緩慢融化。如此重復三次，最后通入氮氣，然后加熱至60° C。2h后，向其中加入O. 5g的BPO (過氧化苯甲酰)繼續(xù)反應2h，反應結束后溶液變?yōu)樽仙^濾將聚丙烯網取出。3.將步驟2所得到的產物與質量分數(shù)為2%的吡啶水溶液在50° C的情況下冷凝回流反應2h。反應在氮氣保護下進行。其中吡啶用量為0.4mL，超純水為19.6mL。4.將步驟3所得到的聚丙烯網置于50mL兩頸圓底燒瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入O. 5g的五氯化磷，氮氣保護下反應30分鐘，然后再加入I. Og的聚乙二醇，攪拌下繼續(xù)反應4小時。5.將聚丙烯網取出并用二氯甲烷清洗，最終獲得親水性的聚丙烯聚丙烯網。
權利要求
1.一種表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加熱回流清洗，以除去包含在聚丙烯材料中的各種添加劑，然后在真空干燥箱中干燥； 步驟二 將單體馬來酸酐 Maleic anhydride 或 1,4 - 丁二酸酐 Succinic anhydride預先溶解在干燥的有機溶劑中，然后將經過步驟一處理的聚丙烯材料置于上述溶解有馬來酸酐或1，4_ 丁二酸酐的有機溶液中，并加入自由基引發(fā)劑，在加熱條件下引發(fā)表面自由基反應，反應后，取出聚丙烯材料用二氯甲烷清洗并干燥； 步驟三將經過步驟二處理的聚丙烯材料放置在去離子水或體積百分數(shù)為1-5%的吡啶水溶液中進行表面水解反應，加熱水解后，取出并用熱水充分清洗，獲得表面羧基化的聚丙烯材料； 步驟四將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入過量的五氯化磷進行反應，進行氯乙?；?，待反應后，再加入過量的聚乙二醇PEG，繼續(xù)反應24小時；取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗，以除去未反應的聚乙二醇PEG，獲得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所用的聚丙烯包括等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或加入質量百分數(shù)為廣4%乙烯的無規(guī)則共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形狀包括，膜，網，絲，顆?；蛭⑶虻囊环N或幾種的有機結合。
3.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所用的自由基引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚨郊淄囊环N或兩種的組合。
4.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所用的有機溶劑為丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的表面自由基反應，其反應溫度為20° °C_80° C，反應時間為I小時到7天。
6.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟三中表面水解反應在去離子水或1-5%的吡啶水溶液中進行，溫度為20° C到100° C ;水解時間為30分鐘到7天。
7.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，在步驟四中，將表面羧基化的聚丙烯PP-COOH材料進行氯乙酰化所用的化合物為五氯化磷PCl5，反應在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中進行，或在二氯甲烷和三氯甲烷的混合物體系中進行。
8.根據(jù)權利要求I所述的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所用的聚乙二醇PEG為線型的或多臂型的。
全文摘要
本發(fā)明的表面親水性的聚丙烯材料的制備方法包括以下步驟步驟一將聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加熱回流清洗，步驟二將單體馬來酸酐預先溶解在干燥的有機溶劑中，然后將經過步驟一處理的聚丙烯材料置于上述有機溶液中，并加入自由基引發(fā)劑，步驟三將經過步驟二處理的聚丙烯材料放置在去離子水或體積百分數(shù)為1-5%的吡啶水溶液中進行表面水解反應，加熱水解后，取出并用熱水充分清洗，獲得表面羧基化的聚丙烯材料；步驟四將表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入過量的五氯化磷進行反應，進行氯乙?；?，待反應后，再加入過量的聚乙二醇PEG，繼續(xù)反應24小時；取出聚丙烯材料，獲得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
文檔編號C08J7/12GK102942708SQ20121048885
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權日2012年11月26日
發(fā)明者張?zhí)熘? 郭兆彬, 顧寧 申請人:東南大學