一種耐堿性樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐堿性樹脂組合物及其制備方法，主要由聚對苯二甲酸丁二醇酯A、聚對苯二甲酸丁二醇酯B和增強纖維共混而成，該組合物主要含有相對于組合物重量30～80wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯A，19～69wt%的含有新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的聚對苯二甲酸丁二醇酯B，1～50wt%的增強纖維；聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.1～10wt%。
【專利說明】一種耐堿性樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐堿性樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]結(jié)晶的熱塑性聚酯有很好的機械性能、電氣性能、成型性和其他性能，作為一種工程塑料廣泛應(yīng)用于包括汽車部件、電子電器部件等領(lǐng)域。但是如果熱塑性聚酯長期暴露于堿性環(huán)境中，如有些成型部件會經(jīng)常接觸廁所清洗劑、浴池清洗劑或者溶雪劑等，這些清洗劑中含有氫氧化鈉、次氯酸鈉、碳酸氫鈉和氯化鈣等堿性物質(zhì)，長期使用會降低熱塑性聚酯的強度。[0003]特別是，當熱塑性樹脂與其他部件通過熱熔著連接在一起時，熔著部位是最容易出現(xiàn)裂紋的地方，尤其在堿性環(huán)境下使用時裂紋更容易產(chǎn)生。另外，在某些場合下，熱塑性樹脂還會和金屬(或無機物)通過嵌入式成型過程相嵌在一起，由于樹脂和金屬(或無機物)具有不同的收縮性和線性膨脹系數(shù)，其在使用過程中金屬(或無機物)通常會發(fā)生扭曲，因此當這些嵌入式制品在堿性環(huán)境中長時間使用時，也會產(chǎn)生破壞性的裂紋產(chǎn)生，影響制品的使用功能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的耐堿性和機械強度的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種耐堿性熱塑性樹脂組合物，該組合物主要含有相對于組合物重量30~80wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯A，19~69wt%的含有新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的聚對苯二甲酸丁二醇酯B，I~50wt%的增強纖維；聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的
0.1 ~10wt%。
[0006]聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.1~10?七％，新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量小于0.1wt %，最終熱塑性樹脂組合物的耐堿性能低，影響其使用性能；新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量大于IOwt %，則會影響最終熱塑性樹脂組合物本身的力學(xué)性能和加工成型性能，且增加了成本。優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.5~5wt%。
[0007]聚對苯二甲酸丁二醇酯B的分子鏈段中共聚有新戊二醇結(jié)構(gòu)單元后，雖然能夠提高聚酯的耐堿性能，但是其它結(jié)構(gòu)單元的介入不可避免得會降低原聚對苯二甲酸丁二醇酯本身的物性，如耐熱性、結(jié)晶性等。本發(fā)明中為了使得組合物保持聚對苯二甲酸丁二醇酯的原有物性，同時賦予組合物耐堿性能，在組合物中還含有普通聚對苯二甲酸丁二醇酯A。組合物中聚對苯二甲酸丁二醇酯A的含量為30~80wt%，聚對苯二甲酸丁二醇酯B的含量為19 ~69wt%。
[0008]組合物中聚對苯二甲酸丁二醇酯B的含量根據(jù)其中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的量確定，使得新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占組合物總量的0.1~10wt%。
[0009]本發(fā)明中優(yōu)選耐堿性樹脂組合物中聚對苯二甲酸丁二醇酯A的含量為30~60wt%，含有新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的聚對苯二甲酸丁二醇酯B的含量為30~60wt%。
[0010]混煉中一般要求混煉組分的粘度相差不宜太大，因此聚對苯二甲酸丁二醇酯A或聚對苯二甲酸丁二醇酯B的固有粘度差優(yōu)選在0.36~1.6dl/g之間，更好得在0.52~1.35dl/g 之間。
[0011]為了提高本發(fā)明所述耐堿性樹脂組合物的成型制品的尺寸穩(wěn)定性，組合物中還含有增強纖維。所述增強纖維是玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化硅纖維和金屬纖維中的一種或幾種。增強纖維占組合物重量的I~50wt%。
[0012]組合物中添加增強纖維以后，較大程度上提高了組合物成型制品的尺寸穩(wěn)定性，但隨著增強纖維含量的增加，組合物的耐堿性有所下降，因此，在滿足組合物強度的條件下，盡可能控制增強纖維的含量，優(yōu)選I~30wt%。[0013]除上述增強纖維外，組合物中還可以配合含有非纖維狀的增強材料，例如可以列舉有增強炭黑、硅酸鹽類增強材料(蒙脫土、滑石、粘土、云母等)、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇等。
[0014]本發(fā)明所述耐堿性樹脂組合物的制備方法包括如下步驟:
(I)將對苯二甲酸或其衍生物、丁二醇、新戊二醇和催化劑鈦化合物進行反應(yīng)得到預(yù)聚物，然后再將預(yù)聚物進行真空縮聚得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中鈦化合物的添加量以鈦元素計占聚對苯二甲酸丁二醇酯B的3.15~21ppm ；
(2)將相對于最終樹脂組合物30~80wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯A、19~69wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯B和I~50wt%的增強纖維混合后投入雙螺桿擠出機中經(jīng)高溫混煉擠出、造粒得到耐堿性樹脂組合物，聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.1~10wt%。
[0015]步驟(1)中對苯二甲酸或其衍生物、丁二醇、新戊二醇和催化劑鈦化合物在140~260°C、常壓下進行反應(yīng)2~6小時進行反應(yīng)得到預(yù)聚物，然后再將得到的預(yù)聚物在低真空30~40kPa下預(yù)縮聚30~60min，再在200Pa以下，反應(yīng)溫度為200°C~270°C條件下，進
行高真空縮聚得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B。
[0016]步驟(2)中最好將各組分在混煉前進行干燥，然后在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片?；鞜捒梢允褂贸Ｓ玫娜廴诨鞜捲O(shè)備，如單軸、雙軸擠出機。優(yōu)選在230~300°C條件下通過二軸擠出機熔融混煉擠出、造粒得到耐堿性樹脂組合物。
[0017]上述催化劑鈦化合物優(yōu)選在可溶于聚對苯二甲酸丁二醇酯的鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯。
[0018]在不影響最終耐堿性樹脂組合物的情形下，聚酯組合物中還可以添加各種功能助劑，如封端劑、離型劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、結(jié)晶助劑、紫外吸收劑、著色劑、難燃劑等，提高樹脂各方面的性能。
[0019]上述封端劑有雙噁唑類、環(huán)氧樹脂類、亞胺類等；離型劑有長鏈脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、石蠟、有機硅油、乙撐雙硬酯酸酰胺等；抗氧化劑有季戊四醇基-四[3-(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸酷]、十八烷基_3_ (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酷、1，3, 5- 二甲基-2,4,6- 二(3, 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯、二(3, 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)異臆酸酯等酚類抗氧化劑，三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬酯酰季戊四醇二磷酸酯等含磷類抗氧化劑，二硬質(zhì)?；?3，3’ -硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(十二烷基-硫代丙酸酯)等硫醚抗氧化劑，這些抗氧化劑可單獨使用，也可以結(jié)合使用。
[0020]本發(fā)明的樹脂組合物可以通過射出成型、吹出成型、壓出成型、真空成型等熱塑性樹脂常用的成型方法制成成品，優(yōu)選采用射出成型的方法。
[0021]在成型過程中，樹脂組合物中可以加入一些填充材料，如聚碳酸酯、橡膠彈性體。其中橡膠彈性體可以是不飽和烯烴類、聚酰胺類、聚酯類或硅橡膠類彈性體，其中不飽和烯烴類彈性體是烯烴與丙烯酸類單體的共聚物；橡膠彈性體為乙烯/丙烯共聚體、乙烯/ 丁烯共聚體、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/甲基丙烯酸共聚體、乙烯/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚體、乙烯/ (甲基)丙烯酸乙酯共聚體、乙烯/ (甲基)丙烯酸甲酯/ (甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚體等，這些填充材料可以改善組合物的韌性和使用性等，因此，在實際使用中也廣泛添加。
[0022] 本發(fā)明的耐堿性樹脂組合物具有優(yōu)異的耐堿性和機械強度。該組合物與金屬或無機物通過嵌入成型法得到的制品主要用于汽車的相關(guān)部件、包裹傳感器的部件等方面。
[0023]本發(fā)明中耐堿性能評價方法如下:
(I)耐堿性:
經(jīng)過混煉的組合物切片，經(jīng)注射成型機得到厚度1mm，長度80mm，寬IOmm的試驗片，成型條件:筒體溫度250 °C，模具溫度80°C，注射時間20s，冷卻時間10s。將試驗片彎曲1%的形變，放入夾具內(nèi)，使試驗片一直保持1%的形變量，再將其放入10%的氫氧化鈉溶液中放置，保持外部環(huán)境溫度25 °C，對試驗片進行觀察，記錄試驗片出現(xiàn)裂紋的時間。
[0024](2)拉伸強度:
經(jīng)過混煉的組合物切片，在筒體溫度250°C，模具溫度80°C條件下得到ASTMl號試驗片，試驗片經(jīng)過130°C熱處理后，浸入到10%氫氧化鈉的溶液中，常溫100小時后，按照ASTMD638標準方法測試產(chǎn)料的拉伸強度，與未浸入堿液的試驗片的拉伸強度進行比較，得到試驗片浸入堿液后的拉伸強度保持率作為評價的指標。
[0025](3) NPG量的測定
用核磁質(zhì)譜(GC-MS)來測定，以單乙醇胺作為溶劑，與1，6_乙二醇/甲醇混合后加熱溶解，然后加入甲醇用超聲波清洗器清洗10分鐘。然后加入酸進行中和處理，過濾后，使用氣相色譜儀(島津制作所制GC-14A)測定濾液。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0027]實施例1
將對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化劑鈦酸四丁酯的作用下，首先在帶有精餾塔的反應(yīng)器中180~230°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)率達到95%以上后，再在250°C、400Pa的條件下聚合約3小時30分得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化劑鈦酸四丁酯的添加量以鈦元素計相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的0.17wt%。
[0028]將各組分干燥后，相對于最終組合物總量，取30被％聚對苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯B和10wt%玻璃纖維在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片。經(jīng)測試，組合物中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為0.lwt%。組合物的其他具體性能見表1。
[0029]實施例2~9
變更聚對苯二甲酸丁二醇酯B制備過程中各物質(zhì)的添加量以及組合物的共混中各組分的添加量，其他同實施例1制備耐堿性樹脂組合物切片。測試組合物中各物質(zhì)的含量及組合物的性能，具體見表1。
[0030]實施例10
將對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化劑鈦酸四丁酯的作用下，首先在帶有精餾塔的反應(yīng)器中180~230°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)率達到95%以上后，再在250°C、400Pa的條件下聚合約3小時30分得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化劑鈦酸四丁酯的添加量以鈦元素計相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的0.85wt%。
[0031]將各組分干燥后，相對于最終組合物總量，取30被％聚對苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯B、5wt%玻璃纖維和5wt%橡膠彈性體在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片。經(jīng)測試，組合物中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5wt%。組合物的其他具體性能見表1。
[0032]實施例11
將對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化劑鈦酸四丁酯的作用下，首先在帶有精餾塔的反應(yīng)器中180~230°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)率達到95%以上后，再在250°C、400Pa的條件下聚合約3小時30分得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化劑鈦酸四丁酯的添加量以鈦元素計相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的0.85wt%。
[0033]將各組分干燥后，相對于最終組合物總量，取30被％聚對苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯B、5wt%玻璃纖維和5wt%聚碳酸酯在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片。經(jīng)測試，組合物中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5wt%。組合物的其他具體性能見表1。
[0034]實施例12
將對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化劑鈦酸四丁酯的作用下，首先在帶有精餾塔的反應(yīng)器中180~230°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)率達到95%以上后，再在250°C、400Pa的條件下聚合約3小時30分得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化劑鈦酸四丁酯的添加量以鈦元素計相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的35wt%。
[0035]將各組分干燥后，相對于最終組合物總量，取70被％聚對苯二甲酸丁二醇酯A、20wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯B、10wt%玻璃纖維在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片。經(jīng)測試，組合物中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為7.0wt%。組合物的其他具體性能見表1。
[0036]比較例I
將干燥后的聚對苯二甲酸丁二醇酯A和玻璃纖維以9:1的重量比在200~350°C高溫下混煉得到樹脂組合物切片。該組合物的耐堿性很差，具體見表1。
[0037]比較例2
將對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化劑鈦酸四丁酯的作用下，首先在帶有精餾塔的反應(yīng)器中180~230°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)率達到95%以上后，再在250°C、400Pa的條件下聚合約3小時30分得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化劑鈦酸四丁酯的添加量以鈦元素計相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的2.65wt%。
[0038]將各組分干燥后，相對于最終組合物總量，取30wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯A、19wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯B、51wt%玻璃纖維在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片。經(jīng)測試，組合物中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5wt%。組合物的耐堿性變得很差，其他具體性能見表1。
[0039]比較例3
將對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化劑鈦酸四丁酯的作用下，首先在帶有精餾塔的反應(yīng)器中180~230°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)率達到95%以上后，再在250°C、400Pa的條件下聚合約3小時30分得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化劑鈦酸四丁酯的添加量以鈦元素計相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相當于聚對苯二甲酸丁二醇酯B的25wt%。
[0040]將各組分干燥后，相對于最終組合物總量，取30被％聚對苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯B、10wt%玻璃纖維在200~350°C高溫下混煉得到耐堿性樹脂組合物切片。經(jīng)測試， 組合物中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為15wt%。組合物的強度變得很差，其他具體性能見表1。
【權(quán)利要求】
1.一種耐堿性樹脂組合物，其特征是:該組合物主要含有相對于組合物重量30~80wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯A，19~69被％的含有新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的聚對苯二甲酸丁二醇酯B，I~50wt%的增強纖維；聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.1~10wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐堿性樹脂組合物，其特征是:該組合物主要含有相對于組合物重量30~60wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯A，30~60wt%的含有新戊二醇結(jié)構(gòu)單元的聚對苯二甲酸丁二醇酯B，I~30wt%的增強纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐堿性樹脂組合物，其特征是:所述聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戍二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.5~5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐堿性樹脂組合物，其特征是:所述增強纖維是玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化硅纖維和金屬纖維中的一種或幾種。
5.一種權(quán)利要求1所述耐堿性樹脂組合物的制備方法，其特征是:該方法包括如下步驟:
(1)將對苯二甲酸或其衍生物、丁二醇、新戊二醇和催化劑鈦化合物進行反應(yīng)得到預(yù)聚物，然后再將預(yù)聚物進行真空縮聚得到聚對苯二甲酸丁二醇酯B，其中新戊二醇的添加量占聚對苯二甲酸丁二醇酯B的0.l_40wt%，鈦化合物的添加量以鈦元素計占聚對苯二甲酸丁二醇酯B的3.15~21ppm ；
(2)將相對于最終樹脂組合物30~80wt%的聚對苯二甲酸丁二醇酯A、19~69wt%的聚對苯二甲酸丁二 醇酯B和I~50wt%的增強纖維混合后投入雙螺桿擠出機中經(jīng)高溫混煉擠出、造粒得到耐堿性樹脂組合物，聚對苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇結(jié)構(gòu)單元占該組合物總量的0.1~10wt%。
【文檔編號】C08G63/85GK103834147SQ201210481278
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月23日
【發(fā)明者】柏立軍, 李旭, 望月克彥 申請人:東麗纖維研究所（中國）有限公司