一種改性粉末氯丁橡膠的制備方法
【專利摘要】一種改性粉末氯丁橡膠的制備方法，包括以下步驟：在聚合釜中依次加入氯丁膠乳、水、凹凸棒土、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌加熱，待聚合釜溫度達(dá)到20～35℃時(shí)加入引發(fā)劑和活化劑，在30～50℃接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%～75％時(shí)加入終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，在10～30℃凝聚溫度下，加入隔離劑、絮凝劑、凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0～60℃熟化4～6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得改性粉末氯丁橡膠。所的產(chǎn)品粉末粒徑0.40mm～1.20mm，成粉率≥99.5%，灰分≤0.10%，揮發(fā)份≤0.12%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間2～4小時(shí)，剝離強(qiáng)度≥90N/cm。
【專利說明】一種改性粉末氯丁橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉末氯丁橡膠的制備，涉及到粘合劑領(lǐng)域，特別是涉及到一類改性粉末氯丁橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯丁橡膠是性能優(yōu)異的橡膠型膠粘劑，因其具有高粘接強(qiáng)度、耐水、抗油、抗酸堿和防腐蝕等優(yōu)良性能而被廣泛用在制鞋業(yè)、建筑業(yè)以及汽車制造業(yè)等行業(yè)。近年來，隨著國內(nèi)建筑裝潢業(yè)的發(fā)展，對膠粘劑的質(zhì)量也提出更高、更新的要求。由于配方工藝本身或施工環(huán)境的影響，膠水在使用過程中會(huì)出現(xiàn)這樣或那樣的異常。比如:粘性保持時(shí)間不長，容易死膠；膠水涂布性差；對難粘材料(如防火板，鋁塑板)的附著力不夠強(qiáng)；尤其在冬季，粘接力顯著下降等等。粉末氯丁橡膠用作膠黏劑時(shí)，可以直接進(jìn)行溶解，節(jié)省生產(chǎn)成本，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。
[0003]凹凸棒土是一種具有獨(dú)特天然納米層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦，其晶體結(jié)構(gòu)呈長寬比很高的纖維狀或窄帶狀，其結(jié)構(gòu)屬2:1型粘土礦物。由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)越的流變性、吸附性、催化性、填充性和耐熱性，已在石油鉆井、脫色劑、催化劑、涂料、橡塑和耐熱保溫材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0004]CN200810051264.4公開了一種改性淀粉基木材用膠粘劑及制備方法，以淀粉和聚乙烯醇為主要原料，通過對淀粉進(jìn)行糊化和氧化等預(yù)處理后與聚乙烯醇進(jìn)行接枝制得膠粘劑主劑，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛樹脂進(jìn)行改性，填料中含有凹凸棒土成份，制得的不含甲醛的綠色環(huán)保型膠粘劑。CN201010139336.8公開了一種納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液制備方法，首先對凹凸棒石進(jìn)行活化和分散處理，制備出納米凹凸石分散液，然后對納米凹凸棒石進(jìn)行表面處理，最后制備納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液，其中凹凸棒石的改性處理為將凹凸棒石加入到酸性溶液中，常溫下浸泡10~20天,機(jī)械攪拌或超聲分散處理I~4小時(shí),制得納米凹凸棒石分散液,一邊攪拌,一邊向所得的納米凹凸棒石分散液中加入氨基乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，然后加入鋁酸鈉溶液，攪拌過濾，制得改性納米凹凸棒石。CN200610038203.5公開了一種納米復(fù)合聚乙烯醇膠粘劑，含有聚乙烯醇和水，還添加有納米級凹凸棒土或納米級蒙脫土。CN201010297618.0公開了一種膠粘劑主要用于木制品、木質(zhì)板、膠合板、皮革制品、華麗板、纖維板、帆布制品、美術(shù)廣告方面等的粘結(jié)，該種膠粘劑配方為EPS不含苯的有機(jī)溶劑、增粘劑、防老劑、偶聯(lián)劑、丁苯彈性體、萜烯樹脂、石油樹脂等。CN200410034219.X公開了一種可應(yīng)用于橡膠加工等領(lǐng)域的多晶態(tài)復(fù)組合物及其制備方法，采用常用于橡膠填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑等的粉末作核體材料，在核體材料表面經(jīng)混晶包覆，橡膠填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑可含有凹凸棒土。CN200610125573.2公開了一種凹凸棒石與天然橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，其工藝過程包括超聲分散，改性，共混共凝、壓薄、洗滌，脫水、混煉及硫化，該發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是通過超聲分散，改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以納 米晶的形式均勻分散于天然橡膠基體中，并與天然橡膠基體有良好的結(jié)合性，從而提高橡膠制品的性能。丁永紅，孫傳金，姚超等人在“凹凸棒土填充SBR的性能研究”中研究不同硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土填充SBR硫化膠的物理性能，并以結(jié)合橡膠研究補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)對凹凸棒土進(jìn)行原位改性，即在凹凸棒土 /SBR復(fù)合材料的制備過程中，當(dāng)凹凸棒土與SBR混合均勻后直接向混煉膠中加入計(jì)量的改性劑，完成對凹凸棒土的改性。李雋在“改性凹凸棒石粘土補(bǔ)強(qiáng)橡膠研究”中以凹凸棒土為原料，經(jīng)表面改性處理制得填料，填充到橡膠中去，對填充橡膠的性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)對凹凸棒土的改性處理為325目的凹凸棒土置烘箱內(nèi)，于250°C烤2h后，置高速混合機(jī)內(nèi)，將偶聯(lián)劑噴入2000r/min高速轉(zhuǎn)動(dòng)的體系中，攪拌IOmin即可。徐慶，張慎靖，王斌等人在“硅烷偶聯(lián)劑對凹凸棒土的化學(xué)改性”中使凹凸棒土經(jīng)4mol/L鹽酸酸化處理后，在超聲波作用下分散約20min，加入Υ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱硅烷偶聯(lián)劑)，制備改性凹凸棒土。孫傳金，丁永紅，姚超等人在“有機(jī)凹凸棒土 /SBR復(fù)合材料的制備與性能研究”中采用預(yù)水解的方法，用硅烷偶聯(lián)劑KH-845-4對凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)表面改性，并制備有機(jī)凹凸棒土 /SBR復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料的物理性能和結(jié)構(gòu)。
[0005]US4306994A介紹了一含有凹凸棒土的硫化膠組合物。JP2004182827介紹了一種填充凹凸棒土的樹脂。JP2006131718介紹了一種具有良好的濕制動(dòng)性能和低滾動(dòng)阻力的橡膠，加工過程中填充了凹凸棒土。US6395076、JP62085985A、GB2009782、GB2408048 等介紹了含有凹凸棒土的復(fù)合材料。
[0006]國內(nèi)外報(bào)道了樹脂、淀粉膠黏劑的改性中應(yīng)用了凹凸棒土，但一般是用作填料，沒有涉及接枝膠乳類研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種將凹凸棒土與氯丁膠乳接枝的直接凝聚粉末化技術(shù)制備一種改性粉末氯丁橡膠。采用本方法所制備的粉末氯丁橡膠，由于凹凸棒土與氯丁膠乳發(fā)生接枝，提高了氯丁橡膠作為膠黏劑的粘接力，如剝離強(qiáng)度更高；由于凝聚過程中還可加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑具有有機(jī)、無機(jī)混雜結(jié)構(gòu)，是無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)界面間的橋梁，其加入，使得凹凸棒土與氯丁膠乳相容性更好；同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑對氯丁橡膠又具有補(bǔ)強(qiáng)作用，可以顯著提高氯丁橡膠作為膠黏劑的粘接性能及耐濕熱性能；該粉末氯丁橡膠的改性方法操作簡單，產(chǎn)品耐濕熱性能好，儲(chǔ)存穩(wěn)定，應(yīng)用范圍更為廣泛。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]在聚合釜中依次加入氯丁膠乳、水、凹凸棒土、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌加熱，待聚合釜溫度達(dá)到20~35°C時(shí)加入引發(fā)劑和活化劑，在30~50°C接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%~75%時(shí)加入終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，在10~30°C凝聚溫度下，加入隔離劑、絮凝劑、凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0~60°C熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得改性粉末氯丁橡膠。
[0010]本發(fā)明粉末氯丁橡膠的制備方法，具體步驟包括:
[0011]I)接枝膠乳的制備:以氯丁膠乳為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入100份固含量為25%~35%的氯丁膠乳，50~160份水，0.3~1份凹凸棒土，0.2~1.4份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到20~35°C時(shí)加入0.2~1.2份引發(fā)劑和3~10份活化劑，在30~50°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%~75%時(shí)，加入2~10份終止劑，制得接枝膠乳；[0012]2)凝聚成粉:取100份接枝氯丁膠乳加入凝聚釜，在10~30°C凝聚溫度下，加入4~16份隔離劑,攪拌20~40min ;加入4~16份絮凝劑,再加入4~16份凝聚劑,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0~60°C熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得改性粉末氯丁橡膠。
[0013]凹凸棒土為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀。其理想的化學(xué)分子式為=Mg5(H2O)4[Si401(l]2(OH)2.4Η20。具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如圖1。懸浮液遇電介質(zhì)不絮凝沉淀。主要物化性能和工藝性能有:陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性，大的比表面積(9.6~36m2/g)以及膠質(zhì)價(jià)和膨脹容積。
[0014]凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)分為三個(gè)層次。一是晶束的粗細(xì)長短。由于棒晶在晶束中的聚集最為緊密，因此，晶束越細(xì)小或細(xì)小晶束所占的比例越大，則凹土的顯微結(jié)構(gòu)就越松散，反之亦然。二是晶束的聚集狀態(tài)。若晶束間多呈平行的緊密聚集，則顯微結(jié)構(gòu)就致密。反之，若晶束在三維空間呈松散交錯(cuò)的排列，則晶束間間隔大，顯微結(jié)構(gòu)就松散。三是顯微結(jié)構(gòu)中是否形成有架空的孔洞、裂縫等。若是，則顯微結(jié)構(gòu)就松散。綜上所述，凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)具有棒晶、晶束、聚集體三個(gè)不同的層次。
[0015]凹凸棒土的吸附性取決于它較大的表面積和表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及離子狀態(tài)，其吸附作用包括物理吸附及化學(xué)吸附。物理吸附的實(shí)質(zhì)是通過范得華力將吸附質(zhì)分子吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面。凹凸棒土的化學(xué)吸附作用是其吸附作用的重要體現(xiàn)。其吸附是基于凹凸棒土的表面可能存在的幾種吸附中心:(I)硅氧四面體層內(nèi)因類質(zhì)同晶置換產(chǎn)生的弱電子供給氧原子，它們與吸附核的作用很弱。⑵在纖維邊緣與金屬陽離子(Mg2+)配位結(jié)合的負(fù)水分子(H20_)，可以與OH-吸附核形成氫鍵。(3)在四面體層外表面上由S1-O-Si橋氧鍵斷裂形成的S1-OH基不僅可以接受離子，而且可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合；可以與某些有機(jī)試劑形成共價(jià)鍵。(4)晶體化學(xué)成分的非等價(jià)類質(zhì)同晶置換(Al3+或Fe3+對Mg2+)及加造成 的配位水(Η20_、0Η_)失去而產(chǎn)生的電荷不平衡形成的電性吸附中心。
[0016]氯丁膠乳與凹凸棒土接枝的原理在于，首先由于凹凸棒土的物理吸附性能，通過范得華力將氯丁膠乳吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面；第二，在四面體層外表面上由S1-O-Si橋氧鍵斷裂形成的S1-OH基不僅可以接受離子，而且可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合，與膠乳及某些助劑如乳化劑形成共價(jià)鍵，將凹凸棒土接枝到膠乳上。
[0017]總之，凹凸棒土作為一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其晶體纖細(xì)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部多孔道，外表凹凸相間，具有很大的內(nèi)外比表面積，一定尺寸范圍的有機(jī)極性分子能進(jìn)入其孔道，因此凹凸棒土與膠乳接枝，對橡膠有良好的原位增強(qiáng)的效果，剝離強(qiáng)度均有提聞。
[0018]為了保證較高的接枝率，在100份固含量為25%~35%的氯丁膠乳中加入50~160份水，控制接枝膠乳的質(zhì)量濃度為20%~30%。
[0019]本發(fā)明中凹凸棒土用量為0.3~1份，優(yōu)選0.5、.8份。
[0020]本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑為硫磺或調(diào)節(jié)劑丁，用量為0.2~1.4份，優(yōu)選0.6~1.0份。
[0021]本發(fā)明中引發(fā)劑既可使用水溶性無機(jī)過氧化物熱分解型引發(fā)劑，也可使用由水溶性無機(jī)過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發(fā)劑，為制得結(jié)晶性能好的粉末產(chǎn)品，優(yōu)選由水溶性無機(jī)過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發(fā)劑，用量為0.2~1.0份。
[0022]本發(fā)明中活化劑選用松香皂、石油磺酸鈉、甲醛-萘5磺酸縮合物鈉鹽，優(yōu)選松香皂，用量為3~10份。
[0023]本發(fā)明中接枝膠乳聚合溫度為30~50°C，優(yōu)選40~50°C。
[0024]本發(fā)明中接枝聚合轉(zhuǎn)化率控制在65%~75%，為減小凝膠含量，優(yōu)選65%~70%。
[0025]本發(fā)明中終止劑選用苯二甲酸二丁酯，用量為2~10份。
[0026]本發(fā)明中隔離劑選用皂類，優(yōu)選歧化松香皂，用量為4~16份，優(yōu)選5~10份。
[0027]本發(fā)明中絮凝劑選用無機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸；用量為4~16份，優(yōu)選6~10份。
[0028]本發(fā)明中凝聚劑選用無機(jī)酸鈉鹽，如硫酸鈉、氯化鈉等，優(yōu)選氯化鈉，質(zhì)量濃度為15%~20%，每100份接枝膠乳用量為4~20份，優(yōu)選5~10份。
[0029]本發(fā)明中凝聚后粉末粒子熟化溫度為20~60°C，優(yōu)選4(T50°C，熟化時(shí)間4~6小時(shí)。
[0030]本發(fā)明凝聚成粉時(shí)還可加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷、四丙氧基硅烷等，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷；用量為
0.2^1.0份，優(yōu)選0.4^0.8份；硅烷偶聯(lián)劑是在隔離劑之后、絮凝劑之前加入。
[0031]本發(fā)明所采用的凹凸棒土可以是市售的未經(jīng)改性的凹凸棒土，也可以是經(jīng)過酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法為:以水為100質(zhì)量份計(jì)，在攪拌器中，加入100份水，加入10-30份凹凸棒土，啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將3~20份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入:T6mol/L的鹽酸10-20份，于6(T80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.3^1份季銨鹽溶液，攪拌f 2小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。
[0032]對凹凸棒土進(jìn)行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性質(zhì)，或者改進(jìn)粒子對聚合物的結(jié)合性能。酸化改性機(jī)理:凹凸棒土經(jīng)酸浸泡后，內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解；未溶解的八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔數(shù)目增加，比表面積增大。同時(shí)，凹凸棒土孔道中常含有碳酸鹽等雜質(zhì)，酸化處理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的陽離子可交換性，半徑較小的H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子，增大孔容積。多種因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脫色性等多種性能得到提高。經(jīng)季銨鹽表面活性劑改性后的有機(jī)凹凸棒土的表面極性增強(qiáng)，更有利于與氯丁膠乳發(fā)生接枝或共聚反應(yīng)。
[0033]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中凹凸棒土用量為10-30份，優(yōu)選15~20份。
[0034]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中分散好的凹凸棒土懸浮液為3~20份,優(yōu)選10-?5份。
[0035]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；用量為0.3^1份，優(yōu)選
0.5~0.8 份。
[0036]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中改性溫度為6(T80°C，優(yōu)選65~75°C。
[0037]本發(fā)明所制備的改性粉末氯丁橡膠具有如下特征:粉末粒徑0.40mm~1.20mm,成粉率> 99.5%，灰分< 0.10%，揮發(fā)份< 0.12%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間2~4小時(shí)，剝離強(qiáng)度》90N/cm。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)圖([001]面投影)
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的改性粉末氯丁橡膠的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0040]原料來源:
[0041]氯丁膠乳:國產(chǎn)氯丁膠乳CR244，總固物為30~40% ;凹凸棒土、季銨鹽、酸:市售工業(yè)品；其它助劑均由中國石油蘭州石化分公司提供，等級為工業(yè)品。
[0042]測試方法:平均粒徑，采用過篩法，用Tyler篩12，16，20，28目分4次篩分測定，粒徑范圍0.5~1.0mm。
[0043]成粉率，采用質(zhì)量法測定，以上海天平儀器廠生產(chǎn)的Hangping JA2003型天平稱量。
[0044]剝離強(qiáng)度，采用東莞市奧蘭檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn)的OM - 898型剝離強(qiáng)度測試儀，按照Q/HS 25— 2007 測定。
[0045]灰分，GB/T4498-1997;揮發(fā)份，GB/T24131-2009。
[0046]實(shí)施例1
[0047]①接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為35%的氯丁膠乳，50份水，0.3份凹凸棒土，0.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到20°C時(shí)加入0.3份引發(fā)劑和3份活化劑，在30°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，加入5份終止劑，制得接枝膠乳；②凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在10°C凝聚溫度下，加入16份隔離劑，攪拌20min ;加入0.2份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌20min后加入4份絮凝劑，再加入16份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化4小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.50mm~1.20mm,成粉率99.5%，灰分0.10%,揮發(fā)份0.10%,溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間3小時(shí)，剝離強(qiáng)度92N/cm。
[0048]對比例I
[0049]試驗(yàn)條件同實(shí)施例1，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.30mm~2.50mm,成粉率95%，灰分0.18%，揮發(fā)份0.15%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間4小時(shí)，剝離強(qiáng)度85N/cm。
[0050]實(shí)施例2
[0051]①接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為35%的氯丁膠乳，160份水，1份凹凸棒土，1.4份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到35°C時(shí)加入1.2份引發(fā)劑和10份活化劑，在50°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%時(shí)，加入10份終止劑，制得接枝膠乳；②凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在30°C凝聚溫度下，加入16份隔離劑,攪拌40min ;加入1.0份硅烷偶聯(lián)劑,攪拌40min后加入16份絮凝劑，再加入16份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.40mm~1.20mm,成粉率99.8%，灰分0.10%,揮發(fā)份0.11%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間4小時(shí)，剝離強(qiáng)度90N/cm。
[0052]對比例2
[0053]試驗(yàn)條件同實(shí)施例2，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:粉末粒徑0.30mm~2.0Omm,成粉率90%，灰分0.14%，揮發(fā)份0.15%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間5小時(shí)，剝離強(qiáng)度88N/cm。
[0054]實(shí)施例3
[0055]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入20份凹凸棒土,啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將5份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入4mol/L的鹽酸15份，于70°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.6份季銨鹽溶液，攪拌1.5小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為30%的氯丁膠乳，100份水，0.5份改性凹凸棒土，0.7份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.5份引發(fā)劑和5份活化劑，在40°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時(shí)，加入6份終止劑，制得接枝膠乳凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在20°C凝聚溫度下，加入10份隔離劑，攪拌30min ;加入
0.6份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30min后加入10份絮凝劑，再加入8份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化5小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.40mm~1.0Omm,成粉率99.5%，灰分0.10%,揮發(fā)份0.10%,溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間2.5小時(shí)，剝離強(qiáng)度95N/cm。
[0056]對比例3`
[0057]試驗(yàn)條件同實(shí)施例3，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。結(jié)果如下:粉末粒徑0.30mm~2.00mm，成粉率80%，灰分0.17%，揮發(fā)份0.21%，溶脹時(shí)間數(shù)幾十秒，溶解時(shí)間4小時(shí)，剝離強(qiáng)度80N/cm。
[0058]實(shí)施例4
[0059]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入15份凹凸棒土,啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將8份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入5mol/L的鹽酸12份，于65°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.6份季銨鹽溶液，攪拌2小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為28%的氯丁膠乳，80份水，0.8份改性凹凸棒土，0.9份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到25°C時(shí)加入0.8份引發(fā)劑和8份活化劑，在35°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，加入6份終止劑，制得接枝膠乳；③凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在15°c凝聚溫度下，加入8份隔離劑，攪拌20min ;加入0.5份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌40min后加入9份絮凝劑，再加入8份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化4小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.50mm~1.0Omm,成粉率99.5%，灰分0.08%,揮發(fā)份0.10%,溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間4小時(shí)，剝離強(qiáng)度93N/cm。
[0060]對比例4
[0061]試驗(yàn)條件同實(shí)施例4，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。結(jié)果如下:粉末粒徑0.50mm~3.00mm,成粉率82%，灰分0.17%，揮發(fā)份0.15%，溶脹時(shí)間數(shù)幾十秒，溶解時(shí)間5小時(shí)，剝離強(qiáng)度85N/cm。
[0062]實(shí)施例5
[0063]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水，加入25份凹凸棒土，啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將7份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入3.5mol/L的鹽酸16份，于75°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.6份季銨鹽溶液，攪拌2小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為32%的氯丁膠乳，110份水，0.6份改性凹凸棒土，1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入1.0份引發(fā)劑和7份活化劑，在50°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%時(shí)，加入6份終止劑，制得接枝膠乳凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在25°C凝聚溫度下，加入12份隔離劑，攪拌30min ;加入0.5份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌20min后加入16份絮凝劑，再加入10份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0°C熟化4小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.40mm~1.20mm,成粉率99.5%，灰分0.10%,揮發(fā)份0.12%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間3小時(shí)，剝離強(qiáng)度90N/cm。
[0064]對比例5
[0065]試驗(yàn)條件同實(shí)施例5，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。結(jié)果如下:粉末粒徑0.50mm~2.0mm,成粉率88%，灰分0.12%，揮發(fā)份
0.16%，溶脹時(shí)間數(shù)幾十秒，溶解時(shí)間4小時(shí)，剝離強(qiáng)度82N/cm。
[0066]實(shí)施例6
[0067]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水，加入20份凹凸棒土，啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將6份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入4.5mol/L的鹽酸18份，于75°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.4份季銨鹽溶液，攪拌2小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為25%的氯丁膠乳，130份水，0.8份改性凹凸棒土，0.7份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到35°C時(shí)加入0.8份引發(fā)劑和8份活化劑，在40°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，加入5份終止劑，制得接枝膠乳凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在25°C凝聚溫度下，加入8份隔離劑，攪拌30min后加入15份絮凝劑，再加入15份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.50_~
1.20mm,成粉率99.5%，灰分0.08%,揮發(fā)份0.12%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間2小時(shí)，剝離強(qiáng)度 90N/cm。
[0068]對比例6
[0069]試驗(yàn)條件同實(shí)施例6，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。結(jié)果如下:粉末粒徑0.8mm~2.0mm,成粉率85%，灰分0.15%，揮發(fā)份
0.13%，溶脹時(shí)間數(shù)幾十秒，溶解時(shí)間5小時(shí)，剝離強(qiáng)度86N/cm。
[0070]實(shí)施例7
[0071]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水，加入22份凹凸棒土，啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將6份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入4mol/L的鹽酸16份，于75°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.4份季銨鹽溶液，攪拌2小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份固含量為35%的氯丁膠乳，150份水，0.4份改性凹凸棒土，0.5份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.4份引發(fā)劑和6份活化劑，在50°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，加入4份終止劑，制得接枝膠乳；③凝聚成粉:取100份氯丁膠乳加入凝聚釜，在30°C凝聚溫度下，加入5份隔離劑，攪拌20min后加入16份絮凝劑，再加入15份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得一種改性粉末氯丁橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:粉末粒徑0.40mm~1.20mm,成粉率99.5%，灰分0.09%,揮發(fā)份0.12%，溶脹時(shí)間數(shù)十秒，溶解時(shí)間3小時(shí)，剝離強(qiáng)度93N/cm。
[0072]對比例7
[0073]試驗(yàn)條件同實(shí)施例7，只是未加入凹凸棒土，即直接對氯丁膠乳凝聚，在凝聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。結(jié)果如下:粉末粒徑0.8mm~1.60mm,成粉率90%，灰分0.15%，揮發(fā)份
0.13%，溶脹時(shí)間數(shù)幾十秒，溶`解時(shí)間5小時(shí)，剝離強(qiáng)度85N/cm。
【權(quán)利要求】
1.一種改性粉末氯丁橡膠的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)接枝膠乳的制備:以氯丁膠乳為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入100份固含量為25%~35%的氯丁膠乳，50~160份水，0.3~1份凹凸棒土，0.2~1.4份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到20~35°C時(shí)加入0.2~1.2份引發(fā)劑和3~10份活化劑，在30~50°C進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%~75%時(shí)，加入2~10份終止劑，制得接枝膠乳； 2)凝聚成粉:取100份接枝氯丁膠乳加入凝聚釜，在10~30°C凝聚溫度下，加入4~16份隔離劑，4~16份絮凝劑，4~16份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0~60°C熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得改性粉末氯丁橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土用量為0.5^0.8份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑為硫磺或調(diào)節(jié)劑丁，用量為0.6~1.0份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)劑，用量為0.2~1.0份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述活化劑為松香皂、石油磺酸鈉、甲醛-萘5磺酸縮合物鈉鹽，用量為3~10份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述接枝膠乳聚合溫度為40~50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述接枝聚合轉(zhuǎn)化率控制在65%~70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述終止劑為苯二甲酸二丁酯，用量為2~10份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述隔離劑為歧化松香皂，用量為5~10份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述絮凝劑為鹽酸，用量為6~10份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚劑為氯化鈉，質(zhì)量濃度為15%~20%，每100份接枝膠乳用量為5~10份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚后粉末粒子熟化溫度為4(T50°C，熟化時(shí)間4~6小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚成粉時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷、四丙氧基硅烷，用量為0.4^0.8份；硅烷偶聯(lián)劑是在隔離劑之后、絮凝劑之前加入。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土是經(jīng)過酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法為:在攪拌器中，加入100質(zhì)量份水，加入10^30份凹凸棒土，啟動(dòng)攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將3~20份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入3~6mol/L的鹽酸10~20份，于6(T80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.3~1份季銨鹽溶液，攪拌廣2小時(shí)，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。
【文檔編號】C08F279/02GK103804532SQ201210457444
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】魏緒玲, 楊珊珊, 魏玉麗, 劉寶勇, 付含琦, 梁滔, 龔光碧, 鄭聚成, 李晶, 徐典宏, 艾純金, 朱晶 申請人:中國石油天然氣股份有限公司