專利名稱：離子交換膜填充組合物、其制法、離子交換膜和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的方面涉及離子交換膜填充組合物、制造離子交換膜的方法、離子交換膜、和氧化還原液流電池(redox flow battery),和更特別地,涉及包括離子傳導(dǎo)材料和水溶性載體(support)的離子交換膜填充組合物、通過使用所述離子交換膜填充組合物制備離子交換膜的方法、通過使用所述方法制備的離子交換膜、和包括所述離子交換膜的氧化還原液流電池。
背景技術(shù)：
典型的二次電池通過將輸入其中的電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能而將所述電能轉(zhuǎn)化，然后儲存所述化學(xué)能。然后，在放電期間，所述電池將儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，然后輸出所述電倉泛。像典型的二次電池一樣，氧化還原液流電池也通過將輸入其中的電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能而將所述電能轉(zhuǎn)化，然后儲存所述化學(xué)能。然后，在放電期間，氧化還原液流電池將儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能并輸出所述電能。然而，氧化還原液流電池不同于典型的二次電池，因為，由于保持能量的電極活性物質(zhì)是以液態(tài)、而不是以固態(tài)存在，因此需要用于儲存電極活性物質(zhì)的儲罐(tank)。詳細地，在氧化還原液流電池中`，陰極電解質(zhì)(catholyte)和陽極電解質(zhì)(anolyte)各自起電極活性物質(zhì)的作用，和這些電解質(zhì)的典型實例是過渡金屬氧化物溶液。即，在氧化還原液流電池中，陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)以包括其中氧化態(tài)改變的氧化還原過渡金屬的溶液的形式儲存在儲罐中。此外，在氧化還原液流電池中，用于產(chǎn)生電能的電池單元(cell)具有陰極/離子交換膜/陽極的結(jié)構(gòu)，和經(jīng)由泵供應(yīng)至所述電池單元的陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)分別接觸相應(yīng)的電極。在各接觸表面，各電解質(zhì)中包括的過渡金屬離子被氧化或還原。此時，產(chǎn)生對應(yīng)于吉布斯自由能的電動勢產(chǎn)生。在這種情況下，電極不直接參與反應(yīng)，僅幫助在陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)中包括的過渡金屬離子的氧化/還原。在氧化還原液流電池中，離子交換膜不參與反應(yīng)，執(zhí)行⑴快速地輸送(transfer)構(gòu)成在陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)之間的載流子的離子的功能，(ii)防止陰極和陽極之間的直接接觸的功能，和最重要地(iii)抑制溶解在陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)中且直接參與反應(yīng)的電解質(zhì)活性離子的透過(crossover)的功能。然而，常規(guī)的用于氧化還原液流電池的離子交換膜主要用于選擇地分隔含水(aqueous)體系中的離子,且因此,在水溶液中的離子遷移率(ion mobility)特性和膜性能被優(yōu)化(optimize)。然而，在非水體系即有機體系中具有優(yōu)化的離子遷移率特性和膜性能的用于氧化還原液流電池的離子交換膜還未被充分地研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面提供包括離子傳導(dǎo)材料和水溶性載體的離子交換膜填充組合物。本發(fā)明的方面提供通過使用所述離子交換膜填充組合物制備離子交換膜的方法。本發(fā)明的方面提供通過使用所述方法制備的離子交換膜。本發(fā)明的方面提供包括所述離子交換膜的氧化還原液流電池。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，用于填充離子交換膜的組合物包括:離子傳導(dǎo)材料；和水溶性載體。所述離子傳導(dǎo)材料可包括選自離子傳導(dǎo)單體和離子傳導(dǎo)聚合物的至少一種化合物。所述離子傳導(dǎo)單體可包括季銨鹽。所述離子傳導(dǎo)聚合物可包括聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)、和聚(二甲胺-共-表氯醇-共-乙二胺)的至少一種。所述水溶性載體可包括水溶性單體和水溶性聚合物的至少一種。所述水溶性單體可包括乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。所述水溶性聚合物可包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯醇、聚(4-苯乙烯磺酸 鈉)的至少一種。所述離子傳導(dǎo)材料與所述水溶性載體的重量比可在約70:30至約30:70的范圍內(nèi)。所述組合物可進一步包括至少一種溶劑。所述溶劑可包括水、甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、和四氫呋喃的至少一種化合物?；诳傆?00重量份的所述離子傳導(dǎo)材料和所述水溶性載體，所述溶劑的量可在約O至約100重量份的范圍內(nèi)。所述組合物可進一步包括熱聚合弓I發(fā)劑或光聚合弓I發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，制備離子交換膜的方法包括:用所述組合物浸潰(impregnate)具有離子交換性能的多孔基材膜。所述制備離子交換膜的方法進一步包括使浸潰的組合物聚合。所述多孔基材膜可包括如下的至少一種化合物:聚烯烴、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亞胺、和聚酰胺酰亞胺(polyamideimide)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，離子交換膜包括上述組合物的聚合物產(chǎn)物。所述離子交換膜可具有1.0X10_4S/cm或更大的離子電導(dǎo)率。所述離子交換膜可具有約20至約100 μ m的厚度。所述離子交換膜可為陰離子交換膜。所述陰離子交換膜可容許選自BF4_、PF6_、CF3S03_、和(CF3SO2) 2N_的至少一種陰離子滲透通過。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，氧化還原液流電池包括:陰極電解質(zhì)；陽極電解質(zhì)；和設(shè)置在所述陰極電解質(zhì)和所述陽極電解質(zhì)之間的所述離子交換膜。所述離子交換膜可為陰離子交換膜，和所述陰極電解質(zhì)和所述陽極電解質(zhì)的至少一種是有機電解質(zhì)。本發(fā)明的另外的方面和/或優(yōu)點將在隨后的描述中部分地闡明，和部分地，將從所述描述明晰，或者可通過本發(fā)明的實踐獲悉。


從結(jié)合附圖考慮的實施方案的以下描述，本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點將變得明晰和更容易理解，其中:圖1是解釋根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備離子交換膜的方法的圖示；
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圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的氧化還原液流電池的示意圖；圖3示出了顯示根據(jù)實施例1和對比例2制造的氧化還原液流電池的單元電池(cell)電阻特性的阻抗譜；圖4是根據(jù)實施例3和對比例2制造的氧化還原液流電池的充電和放電效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE)相對于充電和放電循環(huán)次數(shù)的圖；圖5是根據(jù)實施例3制造的氧化還原液流電池的充電容量和放電容量相對于充電和放電循環(huán)次數(shù)的圖；圖6是通過使用僅離子傳導(dǎo)材料制造的離子交換膜(對比例I)的掃描電子顯微鏡(SEM)截面圖像；和圖7是通過使用離子傳導(dǎo)材料和水溶性載體制造的離子交換膜(實施例3)的SEM截面圖像。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細介紹本發(fā)明的實施方案，其實例圖解于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的要素。下面通過參考附圖描述實施方案以解釋本發(fā)明。表述例如“的至少一種”，當(dāng)在要素列表之前或之后時，修飾整個要素列表，且不修飾該列表的單獨要素。在下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的離子交換膜填充組合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案的離子交換膜填充組合物包括離子傳導(dǎo)材料和水溶性載體。本文中使用的術(shù)語“離子交換膜填充組合物”是指“用于填充具有離子交換性能的多孔基材的組合物”。在將在隨后描述的離子交換膜的制備中使用離子傳導(dǎo)材料以增加有效離子通過離子交換膜的滲透率并減少不同于(other than)有效離子的電解質(zhì)組分的透過。本文中使用的術(shù)語“有效離子”是指滲透通過離子交換膜以使得能夠進行氧化還原液流電池的充電和放電的電解質(zhì)組分。有效離子的實例是BF4_、PF6_、CF3SO3'和(CF3SO2) 2N_。離子傳導(dǎo)材料可包括選自離子傳導(dǎo)單體和離子傳導(dǎo)聚合物的至少一種化合物。離子傳導(dǎo)單體可包括季銨鹽。季銨鹽可包括由以下式I和2表示的化合物的至少一種化合物:[式1]
權(quán)利要求
1.關(guān)于填充離子交換膜的組合物，所述組合物包括: 離子傳導(dǎo)材料；和 水溶性載體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子傳導(dǎo)材料為選自離子傳導(dǎo)單體和離子傳導(dǎo)聚合物的至少一種化合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述離子傳導(dǎo)單體包括季銨鹽。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述季銨鹽為由以下式I和2表示的化合物的至少一種化合物: [式I]
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述離子傳導(dǎo)聚合物包括選自如下的至少一種化合物:聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(二甲胺-共-表氯醇-共-乙二胺)、以及由以下式3和4表示的化合物: [式3]
6.權(quán)利要求1的組合物,其中所述水溶性載體包括水溶性單體和水溶性聚合物的至少一種。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述水溶性單體包括乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯醇、和聚(4-苯乙烯磺酸鈉)的至少一種。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子傳導(dǎo)材料與所述水溶性載體的重量比在70:30至30:70的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括至少一種溶劑。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、和四氫呋喃的至少一種。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述溶劑的量在基于總計100重量份的所述離子傳導(dǎo)材料和所述水溶性載體的大于O至100重量份的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。
14.備離子交換膜的方法，該方法包括用權(quán)利要求1-13中任一項的組合物浸潰具有離子交換性能的多孔基材膜。
15.權(quán)利要求14的方法，進一步包括使所述浸潰的組合物聚合。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述多孔基材膜包括聚烯烴、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亞胺、和聚酰胺酰亞胺的至少一種。
17.子交換膜，其包括權(quán)利要求1-13中任一項的組合物的聚合物產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求17的離子交換膜，其中所述離子交換膜在25°C下具有1.0X10_4S/cm至6.0Xl(T4S/cm的離子電導(dǎo)率。
19.權(quán)利要求17的離子交換膜，其中所述離子交換膜具有20至100μ m的厚度。
20.化還原液流電池,包括: 陰極電解質(zhì)； 陽極電解質(zhì)；和設(shè)置在所述陰極電解質(zhì)和所述陽極電解質(zhì)之間的權(quán)利要求17-19中任一項的離子交換膜。
21.權(quán)利要求20的氧化還原液流電池，其中所述離子交換膜是陰離子交換膜，和所述陰極電解質(zhì)與所述陽極電解質(zhì)的至少一種是有機電解質(zhì)。
全文摘要
用于填充離子交換膜的組合物、制備所述離子交換膜的方法、經(jīng)填充的離子交換膜、和使用所述經(jīng)填充的離子交換膜的氧化還原液流電池。所述組合物包括離子傳導(dǎo)材料和水溶性載體。
文檔編號C08L23/00GK103087452SQ20121039247
公開日2013年5月8日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者李明鎮(zhèn), 樸晶遠, 文晙榮, 吳德鎮(zhèn) 申請人:三星電子株式會社