專利名稱：氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合制備分子量可控、窄分布的聚氯丁
二烯的方法。
背景技術(shù)：
過去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了長足的發(fā)展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧調(diào)節(jié)自由基聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合等。在這些“活性”/可控自由基聚合體系當(dāng)中，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合首次見諸于文獻(xiàn)報道是1998年，Rizzardo等在ΑΙΒΝ、ΒΡ0等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑如雙硫酯化合物， 使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽亍，F(xiàn)今，已有大量關(guān)于RAFT聚合的研究報道。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合以其自身的諸多優(yōu)點被人們認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的“活性”/可控自由基聚合，這些優(yōu)點可概括為最廣泛的單體選擇性、溫和的聚合反應(yīng)條件、低的分子量分布指數(shù)以及精確的分子設(shè)計能力。目前為止，雖然可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的文獻(xiàn)很多，但很少見到有關(guān)氯丁二烯可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的報道。眾所周知，氯丁橡膠是合成橡膠中十分重要且研究最早的膠種之一，它的綜合性能優(yōu)良，作為通用型氯丁橡膠、粘接型氯丁橡膠、特殊用途型氯丁橡膠和液體聚合物型氯丁橡膠在全世界都得到了廣泛應(yīng)用。長期以來，氯丁二烯乳液聚合傳統(tǒng)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑(即分子量調(diào)節(jié)劑)品種一直是XD (黃原二硫化物衍生物)和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，鏈轉(zhuǎn)移劑一經(jīng)消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下來不再發(fā)生改變。這種傳統(tǒng)的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制備粘接型氯丁橡膠存在以下缺點聚合物分子量不可控，支化交聯(lián)傾向明顯；聚合物分子量均一性較差，分子量分布系數(shù)相對較寬；聚合物無活性末端，活性鏈自由基一經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移便終止活性，不具有再引發(fā)單體的能力。本發(fā)明將RAFT試劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑用于氯丁二烯聚合反應(yīng)，實現(xiàn)了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合過程是活性聚合，因此根據(jù)原料投料比或者RAFT試劑的用量可有效調(diào)節(jié)氯丁二烯聚合物的分子量大小，實現(xiàn)對氯丁二烯聚合物分子量的精確控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT試劑封端的活性末端，可繼續(xù)充當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)移并引發(fā)第二單體的聚合，從而可進(jìn)一步進(jìn)行嵌段共聚物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子設(shè)計合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有活性自由基聚合特征、窄分布聚氯丁二烯的制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是RAFT試劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑，由氯丁二烯單體、引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑在惰性氣體氛圍下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到預(yù)定分子量并且分子量分布很窄的聚氯丁二烯。其中，η(單體)n(引發(fā)劑)n(RAFT試劑)=200 1000 :O. I O. 4 :0· 3 I. 6，優(yōu)選 η(單體):η(引發(fā)劑):n(RAFT 試劑)=200 1000 0. I O. 4 :0. 75 I. 25 ;上述技術(shù)方案中，RAFT聚合反應(yīng)的溫度為30 70°C，優(yōu)選50 70°C ；上述技術(shù)方案中，RAFT聚合反應(yīng)可以以本體或溶液聚合方式進(jìn)行聚合；上述技術(shù)方案中，可以通過改變原料的投料比或者控制聚合時間來調(diào)整聚合產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法，其特征在于=RAFT試劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑，由氯丁二烯單體、引發(fā)劑和RAFT試劑在惰性氣體氛圍下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到預(yù)定分子量并且分子量分布窄的聚氯丁二烯；其中，單體)n(引發(fā)劑)n(RAFT試劑)=200 1000 O.I O. 4 :0. 3 I. 6，η表示摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于=RAFT聚合的反應(yīng)溫度為30 70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于=RAFT聚合反應(yīng)以本體或溶液聚合方式進(jìn)行聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于所述RAFT試劑通式為
全文摘要
氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法聚合制備分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。RAFT試劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑在30～70℃用于氯丁二烯聚合，實現(xiàn)了氯丁二烯的活性聚合。通過改變原料的投料比或者控制聚合時間來調(diào)整聚合產(chǎn)物的分子量大小，實現(xiàn)對氯丁二烯聚合物分子量的精確控制，所得聚合物的分子量分布窄(PDI<1.4)，所得聚合物的實際分子量和理論分子量相符；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT封端結(jié)構(gòu)的活性末端，可繼續(xù)充當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)轉(zhuǎn)移并引發(fā)第二單體的聚合，制備嵌段聚合物。
文檔編號C08F2/02GK102850478SQ201210346980
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者石艷, 惠嘉, 付志峰 申請人:北京化工大學(xué)