專利名稱：一種碳納米管增強聚乙烯管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種碳納米管增強聚乙烯管。
背景技術(shù)：
聚乙烯是結(jié)構(gòu)最簡單的高分子有機化合物，當今世界應用最廣泛的高分子材料之一。聚乙烯由乙烯聚合而成，可制成各種應用材料，管材是其中非常重要的一種，以其他材質(zhì)的管材相比，PE管具有以下特點1)良好的衛(wèi)生性能PE管加工時不添加重金屬鹽穩(wěn)定齊U，材質(zhì)無毒性，無結(jié)垢層，不滋生細菌，很好地解決了城市飲用水的二次污染；2)卓越的耐腐蝕性能除少數(shù)強氧化劑外，可耐多種化學介質(zhì)的侵蝕；無電化學腐蝕；3)長久的使用壽命在額定溫度、壓力狀況下，PE管道可安全使用50年以上；4)較好的耐沖擊性PE管韌性 好，耐沖擊強度高，重物直接壓過管道，不會導致管道破裂；5)可靠的連接性能PE管熱熔或電熔接口的強度高于管材本體，接縫不會由于土壤移動或活載荷的作用斷開；6)良好的施工性能管道質(zhì)輕，焊接工藝簡單，施工方便，工程綜合造價低。聚乙烯根據(jù)密度的不同可分為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。高密度聚乙烯具有剛性、硬度和機械強度大，低溫抗沖擊性好，抗應力開裂性好，耐磨性好，耐老化的特性，與其他材質(zhì)的管材相比，還具有低的缺口敏感性、高的剪切強度和優(yōu)異的抗刮痕能力，耐環(huán)境應力開裂性能也非常突出，特別適合在大壓力，嚴苛輸送環(huán)境下使用，如給水，礦漿輸運等。由于PE材料本身的特點，PE管也有一定的弱點，如強度低，碰到堅石，金屬碰撞擠壓，易引起凹坑，直至穿孔；沒有阻燃性；對最高使用壓力有限制，耐低溫性能差等。因此保持PE管道原有的優(yōu)良性能，改善其韌性不足，提高其阻燃性能、耐磨性能、抗沖擊性、抗開裂性、防結(jié)垢性能、耐腐蝕性能、延長系統(tǒng)使用壽命，就成了 PE管道創(chuàng)新發(fā)展的課題之一。增強聚乙烯管是改進聚乙烯管道性能的重要方向，目前大規(guī)模應用的主要是鋼帶或鋼管增強聚乙烯管，但由于鋼與聚乙烯之間存在較大的和不均勻的內(nèi)應力，增強效果不明顯，而且還存在管管之間的連接、對接和封端等問題，而且，傳統(tǒng)的高密度聚乙烯管材的內(nèi)壁毛糙，極易引起被輸送材料結(jié)垢等問題，報廢后的管材的再生利用性差。目前，將碳納米管作為增強相對聚乙烯進行增強是發(fā)展方向之一。單臂和多壁碳納米管化學性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和有機溶劑，具有優(yōu)異的力學性能和導電性能及其獨特的一維納米結(jié)構(gòu)所特有的納米效應，但由于其表面原子具有較高的表面能和表面結(jié)合能，分散性差且易于形成大的團聚體，在作為聚乙烯基體的增強材料時極易發(fā)生團聚，從而導致碳納米管在聚乙烯基體中分散程度低，進而影響復合材料的應用性能。將碳納米管與聚乙烯基材直接復合的工藝步驟簡單，但由于碳納米管的表面與聚乙烯的結(jié)合較差，不易得到穩(wěn)定，老化性能好的聚乙烯管材。基于上述缺陷，本發(fā)明提供一種利用碳納米管作為增強相的聚乙烯管，其具有出色的導電性，耐磨性，力學性能和抗老化性能，可用于電線電纜，抽放瓦斯、供水排水，正負壓通風，噴漿等用途。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種利用碳納米管作為增強相的聚乙烯管。本發(fā)明所述的具體的說，所述利用碳納米管作為增強相的聚乙烯管包括以下重量份的各組分高密度聚乙烯70-100份；碳納米管1-10份；優(yōu)選的，所述利用碳納米管作為增強相的聚乙烯管包括以下重量份的各組分高密度聚乙烯80-100份；碳納米管 2-3份；此外，所述利用碳納米管作為增強相的聚乙烯管還可以包括以下重量份的各組分潤滑劑3-8份，抗靜電劑2-6份，阻燃劑5-10份。其中，所述高密度聚乙烯樹脂可選擇密度大于0.949g/cm3，熔融指數(shù)為0. l-52g/10min之間的HDPE樹脂；優(yōu)選熔融指數(shù)為0. 1-lOg/lOmin，密度為0. 955-0. 965g/cm3的HDPE樹脂； 為了在聚乙烯復合材料中改善碳納米管的分散性和獲得優(yōu)良的界面特性，所述碳納米管優(yōu)選經(jīng)過預處理的碳納米管。所述預處理如下進行將鋁鈦復合偶聯(lián)劑與碳納米管在有機溶劑中回流30-120min，然后除去有機溶劑，干燥；其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為0. 1-5:100 ;優(yōu)選 0. 8-1.5 :100 ；為保證預處理質(zhì)量，碳納米管的質(zhì)量濃度可為0. l-40g/ml ;優(yōu)選0. 5_2g/ml ；所述有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；對碳納米管進行有機化改性，可以在氧化碳納米管的側(cè)壁和開端處產(chǎn)生羧基和羥基等活性功能基團或利用這些活性官能團在碳納米管表面引入一些特殊的基團或分Uilv偶聯(lián)劑子鏈，大大改善了碳納米管的表面的親油性，從而提高碳納米管與聚合物基體的相容性。所述潤滑劑可選擇硬脂酸，硬脂酸鹽，硅油，蠟油，石蠟，聚乙烯蠟常中的一種或多種；優(yōu)選硬脂酸，石蠟或聚乙烯蠟。所述阻燃劑為丙烯酸五溴芐酯或無極填料；所述無極填料優(yōu)選質(zhì)量比為2:1-1. I的氫氧化鎂，氫氧化鋁的混合物。所述抗靜電劑為炭黑，可選用常用的白炭黑，導電乙炔炭黑等中的一種。本發(fā)明所述的碳納米管增強聚乙烯管的制備方法為I)碳納米管的預處理將鋁鈦復合偶聯(lián)劑與碳納米管在有機溶劑中回流30-120min，然后除去有機溶劑，干燥；其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為0. 1-5:100 ;優(yōu)選 0. 8-1. 5 :100 ;2)將處理后的碳納米管與聚乙烯在130_135°C溶液混合，然后在180°C密煉分散；3)將步驟2)制備的產(chǎn)物與其他組分熔融混合擠出，，擠出機的溫度為17(T220°C，擠出機轉(zhuǎn)速為45_125rad/min,牽引速度為320-800cm/min,制備碳納米管增強的聚乙烯管。步驟I)中，為保證預處理質(zhì)量，碳納米管的質(zhì)量濃度可為0. l_40g/ml ;優(yōu)選0. 5-2g/ml ;所述有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；步驟3)的擠出過程可如下進行擠出機的機筒區(qū)長度均分為4段，每段溫度為第I段為173±5°C，第2段為178±5°C，第3段為183±5°C，第4段為185±5°C，擠出機模頭區(qū)的模頭長度均分為7段，每段溫度為第I段為193±10°C，第2段為187±5°C，第3段為185±5°C，第4段為195±5°C，第5段為200±10°C，第6段為205±10°C，第7段為210±10°C，擠出機轉(zhuǎn)速為 45-125rad/min，牽引速度為 320_800cm/min。擠出后的高密度聚乙烯礦用管在0. 012-0. 04MPa的真空及水溫20_25°C下定型后，再置于18_23°C的水箱中進行二次冷卻，產(chǎn)品打印，牽引，定尺切割，即成本發(fā)明管材。本發(fā)明所述的碳納米管增強聚乙烯管，具有以下特點1)具有優(yōu)異的柔韌性、成型性；2)碳納米管在聚乙烯基體中分布均勻且取向基本一致，與基體結(jié)合牢固，不因摩擦而逸散和喪失，耐久性好；3 )與其他助劑無沖突,協(xié)同配合好,復合材料的抗靜電性能、力學強度和熱老化性能得到提聞。
具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述。如無特別指明，本發(fā)明所用的原料均為市購。實施例I按下述重量份準備原料高密度聚乙烯80份；碳納米管2份；潤滑劑3份，抗靜電劑2份，阻燃劑5份；其中，潤滑劑為硬脂酸，石蠟或聚乙烯蠟；阻燃劑為質(zhì)量比為2 :1的氫氧化鎂，氫氧化鋁的混合物；抗靜電劑為導電乙炔炭黑。所述高密度聚乙烯樹脂的熔融指數(shù)為 5g/10min，密度為 0. 960g/cm3 的 HDPE 樹脂。然后，按下述方法制備所述的碳納米管增強聚乙烯管I)碳納米管的預處理將鋁鈦復合偶聯(lián)劑0L-AT1618與碳納米管在乙醇中回流120min，碳納米管的質(zhì)量濃度為2g/ml ;然后除去乙醇，干燥，水分含量測得176ppm ;其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為0. 8100；2)將處理后的碳納米管與聚乙烯加入密煉機，升溫至135°C，此時聚乙烯為熔融狀態(tài)，在135°C混合lOmin，然后在180°C密煉分散60min ；3)再用噴霧器添加潤滑劑，抗靜電劑和阻燃劑，再繼續(xù)攪拌30min后與其他組分熔融混合擠出，擠出機的溫度為17(T220 °C，擠出機轉(zhuǎn)速為45-125rad/min，牽引速度為320-800cm/min,制備 D315*18. 5 規(guī)格管材。擠出后的管材在0. 04MPa的真空及水溫25°C下定型后，再置于18°C的水箱中進行二次冷卻，產(chǎn)品打印，牽引，定尺切割，即成本發(fā)明管材。實施例2按下述重量份準備原料高密度聚乙烯100份；碳納米管 3份；潤滑劑8份，抗靜電劑4份，阻燃劑10份；其中，潤滑劑為聚乙烯蠟；阻燃劑為質(zhì)量比為2:1的氫氧化鎂，氫氧化鋁的混合物；抗靜電劑為導電乙炔炭黑。所述高密度聚乙烯樹脂的熔融指數(shù)為5g/10min，密度為 0. 960g/cm3 的 HDPE 樹脂。然后，按下述方法制備所述的碳納米管增強聚乙烯管I)碳納米管的預處理將鋁鈦復合偶聯(lián)劑HY-133與碳納米管在異丙醇中回流90min,碳納米管的質(zhì)量濃度為lg/ml，然后除去乙醇，干燥，水分含量測得207ppm ;其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為I. 5 :100 ；
2)將處理后的碳納米管與聚乙烯加入密煉機，升溫至135°C，此時聚乙烯為熔融狀態(tài)，在135°C混合lOmin，然后在180°C密煉分散60min ；3)再用噴霧器添加潤滑劑，抗靜電劑和阻燃劑，再繼續(xù)攪拌30min后與其他組分熔融混合擠出，擠出機的溫度為17(T220 °C，擠出機轉(zhuǎn)速為45-125rad/min，牽引速度為320-800cm/min,制備 D315*18. 5 規(guī)格管材。擠出后的管材在0. 04MPa的真空及水溫25°C下定型后，再置于18°C的水箱中進行二次冷卻，產(chǎn)品打印，牽引，定尺切割，即成本發(fā)明管材。實施例3按下述重量份準備原料高密度聚乙烯90份；碳納米管I份；潤滑劑5份，抗靜電劑6份，阻燃劑8份；其中，潤滑劑為硬脂酸鎂；阻燃劑為2:1. I的氫氧化鎂，氫氧化鋁的混合物；抗靜電劑為導電乙炔炭黑。所述高密度聚乙烯樹脂的熔融指數(shù)為10g/10min，密度為 0. 958g/cm3 的 HDPE 樹脂。 然后，按下述方法制備所述的碳納米管增強聚乙烯管I)碳納米管的預處理將鋁鈦復合偶聯(lián)劑0L-AT1618與碳納米管在乙醇中回流30min，碳納米管的質(zhì)量濃度可為0. 5g/ml然后除去乙醇，干燥，水分含量測得135ppm ;其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為I :100 ；2)將處理后的碳納米管與聚乙烯加入密煉機，升溫至139°C，此時聚乙烯為熔融狀態(tài)，在130°C混合lOmin，然后在180°C密煉分散60min ；3)再用噴霧器添加潤滑劑，抗靜電劑和阻燃劑，再繼續(xù)攪拌30min后與其他組分熔融混合擠出，擠出機的溫度為17(T220 °C，擠出機轉(zhuǎn)速為45-125rad/min，牽引速度為320-800cm/min,制備 D315*18. 5 規(guī)格管材。擠出后的管材在0. 04MPa的真空及水溫25°C下定型后，再置于18°C的水箱中進行二次冷卻，產(chǎn)品打印，牽引，定尺切割，即成本發(fā)明管材。將實施例1-3制備的碳納米管增強聚乙烯管按照煤炭行業(yè)標準MT588. 1_2005《煤礦井下用塑料管材》第一部分聚乙烯管材進行檢測，其各項性能均達到所規(guī)定的標準。具體檢測如下液壓實驗按照GB/T6111-2003《流體輸送用熱塑性塑料管材耐內(nèi)壓實驗方法》測定，在實驗壓力下保持100h，管材無泄漏和破壞。拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T8804-2003《熱塑性塑料管材拉伸性能測定》進行檢測，拉伸強度大于9. OMPa,拉斷伸長率大于300%。酒精噴燈燃燒實驗按照MT181-88《煤礦井下用塑料管安全性能檢驗規(guī)范》測定。I) 6根試樣的有焰燃燒時間的算術(shù)平均值小于3s，其中任意一根的有焰燃燒時間小于IOs ；2) 6根試樣的無焰燃燒時間的算術(shù)平均值小于20s，其中任意一根的無焰燃燒時間小于60s。結(jié)果見表I :表I各實施例碳納米管增強聚乙烯管檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種利用碳納米管作為增強相的聚こ烯管，其特征在于，所述利用碳納米管作為增強相的聚こ烯管包括以下重量份的各組分高密度聚こ烯70-100份；碳納米管1-10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚こ烯管，其特征在于，包括以下重量份的各組分高密度聚こ烯80-100份；碳納米管2-3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚こ烯管，其特征在于，所述利用碳納米管作為增強相的聚こ烯管還包括以下重量份的各組分潤滑劑3-8份，抗靜電劑2-6份，阻燃劑5-10份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚こ烯管，其特征在于，所述高密度聚こ烯樹脂選擇密度大于O. 949g/cm3,熔融指數(shù)為O. l_52g/10min之間的HDPE樹脂；優(yōu)選熔融指數(shù)為O. l-10g/10min，密度為 O. 955-0. 965g/cm3 的 HDPE 樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚こ烯管，其特征在于，所述碳納米管為經(jīng)過預處理的碳納米管，所述預處理如下進行將鋁鈦復合偶聯(lián)劑與碳納米管在有機溶劑中回流 30-120min，然后除去有機溶劑，干燥；其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為O. 1-5:100 ;優(yōu)選 O. 8-1. 5 100o
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚こ烯管，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、こ醇或異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚こ烯管，其特征在于，所述潤滑劑選擇硬脂酸，硬脂酸鹽，硅油，蠟油，石蠟，聚こ烯蠟中的ー種或多種；優(yōu)選硬脂酸，石蠟或聚こ烯蠟。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚こ烯管，其特征在于，所述阻燃劑為丙烯酸五溴芐酯或無極填料；所述無極填料優(yōu)選質(zhì)量比為2:1-1. I的氫氧化鎂，氫氧化鋁的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚こ烯管，其特征在于，所述抗靜電劑為炭黒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的聚こ烯管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 O碳納米管的預處理將鋁鈦復合偶聯(lián)劑與碳納米管在有機溶劑中回流30-120min，然后除去有機溶劑，干燥；其中，鋁鈦復合偶聯(lián)劑的質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量比為O. 1-5:100；優(yōu)選 O. 8-1. 5 :100 ; 2)將處理后的碳納米管與聚こ烯在130-135°C溶液混合，然后在180°C密煉分散； 3)將步驟2)制備的產(chǎn)物與其他組分熔融混合擠出，，擠出機的溫度為17(T220°C，擠出機轉(zhuǎn)速為45_125rad/min,牽引速度為320-800cm/min,制備碳納米管增強的聚こ烯管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用碳納米管作為增強相的聚乙烯管，其包括以下重量份的各組分高密度聚乙烯70-100份；碳納米管1-10份。本發(fā)明所述的碳納米管增強聚乙烯管，具有以下特點1)具有優(yōu)異的柔韌性、成型性；2)碳納米管在聚乙烯基體中分布均勻且取向基本一致，與基體結(jié)合牢固，不因摩擦而逸散和喪失，耐久性好；3)與其他助劑無沖突，協(xié)同配合好，復合材料的抗靜電性能、力學強度和熱老化性能得到提高。
文檔編號C08K13/06GK102850628SQ20121034556
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者王立君 申請人:浙江新大塑料管件有限公司