專利名稱：復(fù)合溶劑分離非木材木質(zhì)纖維生物質(zhì)半纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物領(lǐng)域，具體而言涉及一種使用復(fù)合溶劑分離非木材木質(zhì)纖維生物質(zhì)半纖維素的方法。
背景技術(shù)：
半纖 維素是自然界第二大多聚糖物質(zhì)，主要存在于木材、草類和農(nóng)作物秸桿等植物中。在植物體內(nèi)的含量約為20% _35%。半纖維素是由戊糖、己糖和糖醛酸構(gòu)成的非均相多聚物。半纖維素大分子結(jié)構(gòu)中包含豐富的木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖和糖醛酸。其中木聚糖是構(gòu)成半纖維素的主要多聚糖。半纖維素豐富的糖含量及其疏松的結(jié)構(gòu)有著巨大的生物煉制價(jià)值。半纖維素作為木質(zhì)纖維生物精煉過(guò)程的副產(chǎn)物，可以利用半纖維素生產(chǎn)燃料(乙醇、丁醇及異丙醇等)、化學(xué)品(澄清劑、穩(wěn)定劑及呋喃等等)及生物材料(以半纖維素衍生物為基質(zhì)的膜材料)。充分利用半纖維素生產(chǎn)高價(jià)值的副產(chǎn)品有利于降低生物精煉過(guò)程的經(jīng)濟(jì)成本。從生物質(zhì)充分提取半纖維素，有利于的纖維素分離、溶解或者水解、木質(zhì)素分離，從而提高生物精煉過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。半纖維素主要是在生物質(zhì)的預(yù)處理階段提取。目前主要的預(yù)處理方法有物理法(粉碎、輻射、熱解及爆破等，參見圖I)、化學(xué)法(酸水解法、堿抽提法及有機(jī)溶劑抽提法等，參見圖2)、生物法(不作為主要方法列出)。物理法有利于提高原料的可及性、降低纖維素的結(jié)晶度，但是能耗極高；化學(xué)法有利于提高原料可及性、降低纖維素結(jié)晶度和半纖維素含量，是最有效率的處理方法，但是需要苛刻的條件和較多的化學(xué)品消耗量；生物法可以降低半纖維素的含量，但是處理效率低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是建立一種新的半纖維素分離方法，其至少符合以下一條或者多條或者全部的標(biāo)準(zhǔn)1、半纖維素的得率要高；2、分離過(guò)程半纖維素結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化；
3、分離過(guò)程應(yīng)該簡(jiǎn)單易行，可重復(fù)性強(qiáng)。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。本發(fā)明一方面涉及一種半纖維素提取方法，其特征在于包括如下步驟將預(yù)處理的麥草粉(或者以稻草、棉桿、桑枝、荻、葦、芒桿、龍須草、麻桿和/或漿柏為原料)和氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲的復(fù)合水溶液于_5°C或以下的溫度條件下預(yù)冷，預(yù)冷的溫度可以相同，也可以不同；將復(fù)合水溶液與麥草粉混合攪拌2-15min，然后離心分離得上清液；上清液使用酸調(diào)節(jié)PH值介于5-9 ;再以兩倍體積乙醇沉淀；沉淀離心，并用乙醇洗滌至中性，真空干燥。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的預(yù)處理是指依次通過(guò)苯醇抽提以及熱水抽提的麥草粉。然而，作為工業(yè)應(yīng)用而不是結(jié)構(gòu)鑒定也可不經(jīng)處理。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述復(fù)合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4. 5-8. 5，優(yōu)選為 9-11 : 7-9 : 5. 5 : 7. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 : 8 : 6. 5。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于所述的混合攪拌以及離心分離都是在_5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的提取步驟不超過(guò)20分鐘，優(yōu)選不超過(guò)18分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)17分鐘。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的提取步驟包括將提取得到的提取液酸化以后，加入1-4倍體積乙醇，使半纖維素以沉淀形式析出，沉淀再以乙醇洗滌至中性，真空干燥。本發(fā)明還涉及上述的復(fù)合水溶液在提取半纖維素中的應(yīng)用，所述的提取是在-5°c或以下的溫度和強(qiáng)力攪拌條件下進(jìn)行。本發(fā)明通過(guò)在低溫下利用氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶液體系成功分離大量麥草半纖維素，半纖維的溶出率達(dá)到85%，提取率達(dá)到75%。分離過(guò)程的時(shí)間跨度很短只需要16分鐘，并且有效的保護(hù)了半纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)。


圖I :半纖維素的物理法(具有代表性的蒸汽爆破提取過(guò)程)分離流程；圖2 :半纖維素的化學(xué)法(具有代表性的堿性過(guò)氧化氫提取過(guò)程)制備流程；圖3 :低溫堿復(fù)合溶液半纖維素分離示意圖；圖4 :提取物的氣相色譜圖1，2，5，6-阿拉伯糖；3，4，7，8_木糖；9，14-甘露糖；10，11，13-半乳糖；12，16-葡萄糖；15-肌醇；
具體實(shí)施例方式分離流稈下面通過(guò)具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖3說(shuō)明分離流程麥草去葉、穗、鞘和節(jié)，通過(guò)植物粉碎機(jī)磨取40-60目草粉，再經(jīng)苯醇(乙醇和苯，體積比是I : 3)抽提以及熱水抽提，風(fēng)干備用。稱取相當(dāng)于6g絕干的草粉至于500ml聚乙烯瓶攪拌，并在-10°C預(yù)冷3小時(shí)，稱取氫氧化鈉、尿素、硫脲及去離子水各20g、16g、13g及139g混合平均倒入2個(gè)500ml聚乙烯瓶中于-10°C預(yù)冷3小時(shí)。預(yù)冷結(jié)束，取一瓶堿復(fù)合溶液快速倒入裝有草粉的攪拌瓶中，8000rpm攪拌3分鐘，隨即轉(zhuǎn)移至500ml離心瓶中，于-10°C環(huán)境中以12000rpm離心10分鐘。分別收集離心液和殘?jiān)?。殘?jiān)俅晤A(yù)冷至_10°C，并且與另一瓶預(yù)冷液混合，SOOOrpm攪拌3分鐘，隨即轉(zhuǎn)移至500ml離心瓶中，于-10°C環(huán)境中以12000rpm離心10分鐘。收集離心液和殘?jiān)?，兩次離心液混合。殘?jiān)盟礈熘林行裕肜w維素的溶出率達(dá)到85%。離心液用12% HCl低溫酸化至PH5 ;加入2倍體積乙醇，離心分離沉淀，沉淀以乙醇洗滌至中性，真空干燥，得到半纖維素，經(jīng)稱重，半纖維素得率達(dá)到75%。氣相色譜檢測(cè)條件硫酸水解。稱取300mg (絕干)提取物置于25ml的燒杯中，加入3ml 72%的硫酸溶液，攪拌均勻，而后將燒杯置于30±0. 5°C的水浴中I小時(shí)。量取84ml去離子水將燒杯中的糖樣完全轉(zhuǎn)移到耐高壓的玻璃瓶中，將玻璃瓶置于高壓滅菌鍋中于121°C中I小時(shí)，冷卻后取出并精確量取水解液的體積。水解液的中和及濃縮。精密量取IOml各單糖水解糖樣于25ml燒杯中，滴加數(shù)滴溴酚藍(lán)指示劑，在磁力攪拌的條件下向水解糖樣中加入烘干的氫氧化鋇粉末，直至溶液的顏色從黃色變成藍(lán)紫色。將溶液轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，在12000r/min的條件下離心15min，取出清液，清液再經(jīng)針頭過(guò)濾器得到后續(xù)清液，精確量取5ml清液于25ml梨型瓶中，于50°C水浴下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸干后的樣品置于P2O5真空干燥器中干燥過(guò)夜，得糖樣。糖樣的硅烷化反應(yīng)。精密量取O. 5ml吡啶加入干燥好后的糖樣中，輕輕晃動(dòng)至糖樣完全溶解于吡啶中，精密量取IOOy I于I. 5ml的離心管中，并加入100 μ I的BSTFA衍生化試劑，于70°C烘箱中恒溫I小時(shí)后取出，冷卻至室溫，抽取I μ I衍生化好的糖樣用于GC分析。GC分析條件。柱初始溫度為100°C，氣化溫度為260°C，檢測(cè)溫度為270°C。柱子采用兩段升溫，升溫程序?yàn)?00°C以15°C /min的速率升溫至190°C，再接著以3°C /min的速率升溫至260°C。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)可知，所提取的樣品包含了半纖維素的完整的單糖成分木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖。并且通過(guò)所提取的樣品的紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)了易反應(yīng) 的多糖與阿魏酸之間的酯鍵連接，說(shuō)明半纖維素的結(jié)構(gòu)由于低溫快速分離得到了很好的保護(hù)。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的具體實(shí)施例僅僅是出于示例性說(shuō)明的目的，其不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種半纖維素提取方法，其特征在于包括如下步驟將預(yù)處理或未經(jīng)處理的原料和氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲的復(fù)合水溶液于-5°C或以下的溫度條件下預(yù)冷，原料和復(fù)合水溶液預(yù)冷的溫度可以相同，也可以不同；將復(fù)合水溶液與麥草粉混合攪拌2-15min，然后離心分離得上清液；上清液使用酸調(diào)節(jié)pH值介于5_9 ;再以兩倍體積乙醇沉淀；沉淀離心，并用乙醇洗滌至中性，真空干燥；所述的原料選自麥草粉、稻草、棉桿、桑枝、荻、葦、芒桿、龍須草、麻桿和/或漿柏中的一種或者多種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素提取方法，所述復(fù)合水溶液中三種組分的重量比例為 8-12 6-10 4. 5-8. 5，優(yōu)選為 9-11 : 7-9 : 5. 5 : 7. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 : 8 : 6. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素提取方法，其特征在于所述的攪拌以及離心分離都是在_5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行的，所述的攪拌為強(qiáng)力攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的半纖維素提取方法，所述的提取步驟不超過(guò)20分鐘，優(yōu)選不超過(guò)18分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)17分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的半纖維素提取方法，所述的提取步驟包括將提取得到的提取液酸化以后，加入1-4倍體積乙醇，使半纖維素以沉淀形式析出，沉淀再以乙醇洗滌至中性，真空干燥。
6.權(quán)利要求5所述的復(fù)合水溶液在提取半纖維素中的應(yīng)用，所述的提取是在-5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的半纖維素的提取方法，所述的預(yù)處理是指依次通過(guò)苯醇抽提以及熱水抽提原料，所述的原料優(yōu)選為麥草。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用復(fù)合溶劑分離非木材木質(zhì)纖維生物質(zhì)半纖維素的方法，包括提取分離和提取步驟。本發(fā)明通過(guò)在低溫下利用氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶液體系成功分離大量麥草半纖維素，半纖維素的得率達(dá)78％，半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)得到保護(hù)。分離過(guò)程的時(shí)間跨度很短只需要16分鐘，并且經(jīng)過(guò)處理的原料有更好的反應(yīng)可及性，更利于后續(xù)生物煉制的進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08B37/14GK102898547SQ20121027565
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者翟華敏, 卞斌彬 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)