專利名稱：漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能方法
技術領域：
漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，屬于復合材料技術領域。
背景技術：
植物纖維增強復合材料具有質量輕、 強度高、力學性能好等優(yōu)點，因此，近年來采用自然界豐富的植物纖維(如麻纖維等)替代玻璃纖維和合成纖維作為樹脂基復合材料的增強體日益受到人們的關注。但由于植物纖維具有較強的極性和親水性，使其與非極性樹脂間的界面黏結性差，導致復合材料性能下降。為了得到性能優(yōu)良的植物纖維增強復合材料，需要對植物纖維進行改性，降低植物纖維的親水性，提高其與疏水性樹脂基體之間的界面相容性。目前，植物纖維的表面改性主要有物理法(如等離子體處理法、蒸汽爆破法、熱處理法等)和化學法(如接枝聚合法、偶聯(lián)劑處理法等)。這些方法均存在一定程度的不足，如有的工藝要求高，有的易損傷纖維，有的易殘留化學有害物質，有的缺乏工業(yè)化加工設備等。以麻纖維常用的化學接枝共聚疏水化改性為例，由于一般采用化學引發(fā)劑熱引發(fā)或氧化-還原引發(fā)，在接枝過程中會有相當一部分的單體(50%以上)自身聚合形成均聚物，不僅降低了單體的接枝率和接枝效率，所形成的未洗凈均聚物又會嚴重影響纖維增強體和樹脂基體的黏合，降低復合材料的力學性能。因此，探索新型的植物纖維表面疏水化改性方法，對于提高植物纖維增強復合材料的性能具有重要意義。植物纖維如麻纖維表面富含木質素(具體含量為亞麻18.6%-20.6%，黃麻13. 6% -20. 4%，苧麻 13. 1% -16. 7%，大麻 17. 9% -22. 4%，劍麻 10% -14. 2% )。木質素是由四種醇單體(對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇和芥子醇)形成的一種復雜酚類化合物，共有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和羥苯基三種基本結構。國內(nèi)外研究表明，木質素是漆酶的合適底物，其分子結構中的酚羥基經(jīng)漆酶催化氧化后，可形成酚氧自由基，這些反應性較強的活性粒子可引發(fā)具有特殊結構的外源分子接枝聚合，制得新材料或具有新穎功能的材料。如漆酶可催化木質素接枝外源酚類化合物，制備新型高分子樹脂材料。根據(jù)這一原理，我們發(fā)明了一種通過漆酶催化植物纖維表面木質素氧化生成活性自由基，引發(fā)具有疏水結構的外源乙烯基功能單體接枝到植物纖維表面的木質素結構上，在纖維表面形成疏水性聚合物結構的植物纖維表面疏水化改性方法。這一方法不僅可以有效降低植物纖維的親水性，改善植物纖維與樹脂間的界面相容性；在植物纖維表面形成的疏水性聚合物層，還可作為纖維增強體與樹脂基體之間應力傳遞的橋梁和復合材料界面抵抗應力的弱邊界層，提高植物纖維增強復合材料的力學性能。更為重要的是，這種方法只能在植物纖維表面的木質素上形成活性自由基，不會在體系中形成游離自由基，可實現(xiàn)疏水性單體在植物纖維表面的高效接枝(理論上接枝效率可達到100% )。這一發(fā)明為麻、竹、木材纖維及其他木質纖維素增強復合材料提供了一種全新的生物法界面改性方法。酶法改性的高選擇性、高效性、作用條件溫和性以及加工過程環(huán)境友好的特點使它具有比常規(guī)化學催化反應不可比擬的優(yōu)勢。由于目前廣泛用于紡織纖維(如麻纖維等)和復合材料增強纖維(如麻纖維、竹纖維、秸桿纖維、木材纖維等)領域的木質纖維素類高分子材料的表面功能化改性一直是人們關注的焦點，因此，這種基于漆酶催化高效接枝的木質纖維素纖維生物法功能化改性方法將具有十分重要的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以富含木質素的麻纖維為代表性植物纖維，將漆酶催化乙烯基疏水性單體高效接枝聚合反應和植物纖維表面疏水化改性有機結合起來，建立了一種植物纖維生物法高效接枝功能化改性方法，并將改性纖維用作復合材料增強體，以提高植物纖維增強復合材料中植物纖維與樹脂的界面相容性，進而提高界面黏結強度和復合材料整體性能。本發(fā)明的技術方案漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，植物纖維或織物在一定濃度的氫氧化鈉溶液中處理一定時間，用水清洗、稀醋酸溶液中和，低溫烘干，去除植 物纖維或織物表面的雜質。然后加入到含有漆酶和(甲基)丙烯酸酯的緩沖液/丙酮的分散體系中，在一定溫度下反應一定時間，使(甲基)丙烯酸酯類疏水性單體接枝到植物纖維表面的木質素上，在植物纖維表面形成疏水性聚合物層，從而降低植物纖維表面的親水性，提聞其與疏水性聞分子樹脂的界面相容性和黏合性。本發(fā)明的工藝流程為(I)植物纖維或織物預處理植物纖維或織物一燒堿溶液處理(浴比I : 10-100，燒堿溶液濃度5g/L_100g/L，60-100°C,0. 5-2h)—水洗(2-3次)一稀醋酸溶液洗滌(lg/L-10g/L醋酸，10min_30min)—水洗一烘干(50°C -80°C )。(2)植物纖維或織物漆酶引發(fā)接枝(甲基)丙烯酸酯疏水性單體經(jīng)過預處理的植物纖維或織物一加入到含有漆酶和(甲基)丙烯酸酯疏水性單體，由pH 4. 0-6. 0的緩沖液和丙酮組成的分散體系中在30°C -50°C恒溫反應0_48h(pH
4.0-6.0的緩沖液和丙酮的體積比為3 1-1 3，浴比I : 10-100，漆酶用量為植物纖維或織物質量的5% -50%,(甲基)丙烯酸酯的用量為植物纖維或織物質量的50% -200% )—熱水洗滌(50°C -80°C )—丙酮溶液充分萃取一冷水充分洗凈一500C -90°C烘干。漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，所使用的植物纖維是富含木質素的纖維，如亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維，也可以是富含木質素的其它纖維如竹纖維、木材纖維、桔桿纖維等。漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，所使用的植物纖維既可以是纖維本身，也可以是由這些纖維制成的梭織物、針織物或非織造織物。漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，被接技的疏水性單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，也可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，與疏水化改性的植物纖維或織物復合的非極性高分子樹脂可以是聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乳酸樹脂、聚酯樹脂等。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明通過漆酶催化引發(fā)(甲基)丙烯酸酯疏水性單體接枝到植物纖維表面，在植物纖維表面形成疏水性聚合物層不僅可以有效降低植物纖維的親水性，改善植物纖維與樹脂間的界面相容性；在植物纖維表面形成的疏水性聚合物層，還可作為纖維增強體與樹脂基體之間應力傳遞的橋梁和復合材料界面抵抗應力的弱邊界層，提高植物纖維增強復合材料的力學性能。更為重要的是，這種方法只能在植物纖維表面的木質素上形成活性自由基，不會在體系中形成游離自由基，可實現(xiàn)疏水性單體在植物纖維表面的高效接枝(理論上接枝效率可達到100% )。另外，漆酶引發(fā)(甲基)丙烯酸酯疏水性單體接枝到植物纖維表面還具有選擇性高、處理條件溫和、接枝效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。
具體實施例方式實施例I按照浴比I : 50配制30g/L的燒堿溶液，投入黃麻坯布，在90°C恒溫水浴中處理2h，取出后用清水沖洗2-3次,再用5g/L的稀醋酸溶液處理30min，最后用清水充分水洗，50 °C烘干備用。取經(jīng)過前處理的黃麻織物加入到緩沖液(pH 5. 0)/丙酮(體積比3 I)的分散體系中，浴比I : 50，分別加入漆酶(35%o.w. f)和甲基丙烯酸甲酯(50%o.w. f)，放入50°C恒溫震蕩水浴中充分反應24h，取出后熱水洗凈，用丙酮溶液抽提12h，再用清水充分洗凈，50 °C烘干備用。經(jīng)上述處理后的黃麻織物接枝率為8. 5 %，水滴潤濕時間為252s (未接枝的黃麻織物的水滴濕時間為Os)。由接枝甲基丙烯酸甲酯的黃麻織物與聚乳酸采用交替鋪層方法進行熱壓形成的復合材料的力學性能(斷裂強度、沖擊強度和斷裂伸長率)如表I所示。表I黃麻/聚乳酸復合材料的力學性能
權利要求
1.漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，其特征在于通過漆酶引發(fā)植物纖維表面的木質素生成酚氧自由基，高效接枝(甲基)丙烯酸酯疏水性單體進行疏水化改性，以降低植物纖維表面的極性和親水性，提高其與非極性樹脂如聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂或聚乳酸樹脂等的界面相容性和黏結性； 經(jīng)過前處理的植物纖維或織物加入到由PH4. 0-6. 0的緩沖液和丙酮組成的分散體系中(pH4. 0-6.0的緩沖液和丙酮的體積比為3 1-1 3)，浴比I : 10-100，漆酶用量為植物纖維或織物質量的5%-50%，(甲基)丙烯酸酯的用量為植物纖維或織物質量的50% -200%，在30°C _50°C恒溫反應0-48h，取出后熱水洗凈，用丙酮溶液充分萃取，去除植物纖維或織物表面的均聚物，再用清水充分洗凈，50°C -90°C烘干。
2.根據(jù)權利要求I所述的漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，其特征是所使用的植物纖維是富含木質素的纖維，如亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維，也可以是富含木質素的其它纖維如竹纖維、木材纖維等。
3.根據(jù)權利要求I所述的漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，其特征是所使用的植物纖維既可以是纖維本身，也可以是由這些纖維制成的梭織物、針織物或非織造織物。
4.根據(jù)權利要求I所述的漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，其特征是被接技的疏水性單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，也可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。
5.根據(jù)權利要求I所述的漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，其特征是與疏水化改性的植物纖維或織物復合的非極性高分子樹脂可以是聚乙烯樹月旨、聚丙烯樹脂、聚乳酸樹脂、聚酯樹脂等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種漆酶引發(fā)植物纖維接枝丙烯酸酯提高與樹脂復合性能的方法，屬于復合材料領域。旨在通過漆酶引發(fā)植物纖維表面的木質素生成酚氧自由基，接枝丙烯酸酯進行疏水化改性，降低植物纖維的極性和親水性，提高與聚丙烯、聚乙烯或聚乳酸等樹脂的界面相容性和黏結性。植物纖維在一定濃度的氫氧化鈉溶液中處理一定時間，水洗、醋酸中和，烘干。然后加入到含有漆酶和丙烯酸酯的緩沖液/丙酮分散體系中，在一定溫度下反應一定時間，使丙烯酸酯類疏水性單體接枝到植物纖維表面的木質素上；取出熱水洗凈，用丙酮溶液萃取植物纖維表面的聚丙烯酸酯類均聚物，充分水洗，低溫烘干。通過本發(fā)明可提高植物纖維增強樹脂復合材料的力學性能。
文檔編號C08L67/04GK102704269SQ20121017560
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權日2012年5月21日
發(fā)明者周春曉, 崔莉, 王平, 王強, 范雪榮, 袁久剛 申請人:江南大學