專利名稱：一種阻燃增強的聚酰胺組合物及其模制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃增強的聚酰胺組合物。
背景技術：
以PA6和PA66為代表的聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、 耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其廣泛應用領域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。電子電氣領域里，隨著表面安裝技術的發(fā)展，要求所使用樹脂具有回流焊接耐熱性。特別近年來從環(huán)境保護的角度考慮，無鉛焊接的表面安裝技術迅速發(fā)展。無鉛焊接的回流溫度往往要比至今廣泛使用的鉛和錫共晶焊料的溫度高。當采用這種無鉛焊接的表面安裝技術時候，表面安裝的元件必須暴露在250 260°C的高溫中。因此，對于電子電氣元件用的樹脂也要求具有更高的回流焊耐熱性，同時，在抑制回流焊起泡的角度考慮，還強烈要求具有更低的吸水性。PA6，PA66的成型優(yōu)異，但在表面安裝的回流焊接工序下就沒有足夠的耐熱性。PA46是一種高耐熱的尼龍,但和其他脂肪族聚酰胺一樣，PA46同樣存在較高吸水率的缺陷，在過SMT時候容易起泡，因此需要采用耐熱性更好，吸水率更低的各種芳香族聚酰胺。這類新生的芳香族聚酰胺自身就具有難燃燒的性能，但在電子電器行業(yè)的多數(shù)應用需要達到UL-94V-0的阻燃等級，這就需要添加阻燃劑。一般來說，可以使用溴基阻燃劑， 配合阻燃協(xié)效劑，可以獲得優(yōu)異的阻燃性能。阻燃協(xié)效劑常用的是銻化合物。銻化合物和溴基阻燃劑配合雖然可以獲得優(yōu)異的阻燃性能，但是銻化合物的存在使得溴基阻燃劑和聚酰胺的在高溫下的分解加劇，加上半芳香族聚酰胺的加工溫度更高，在加工過程中產(chǎn)生大量的氣體，從而很容易形成模垢，生產(chǎn)過程中需要進行頻繁的模具清洗，影響了連續(xù)生產(chǎn)， 并且在SMT工序過程中容易導致變色。專利CN 101155877公開了一種包含聚溴化苯乙烯的聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物使用了銻化合物和鋅、鈣化合物作為阻燃協(xié)效劑，可以達到很好的阻燃效果，該發(fā)明的組合物，可以減少熔融加工過程中氣體生成量，但該發(fā)明的組合物中依然存在一定量的銻化合物。專利CN 1914276使用硼酸鋅和磷酸鋅作為阻燃協(xié)效劑，可以減少溴類阻燃劑和阻燃協(xié)效劑共用在加工過程中產(chǎn)生的氣體量，并且阻燃性較好，但硼酸鋅的使用對于材料的顏色穩(wěn)定性有一定得影響，特別是過回流焊后的顏色穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種阻燃增強的聚酰胺組合物。 該聚酰胺組合物在加工過程中氣體產(chǎn)生量少，并且表面安裝所需的回流焊接工序中熱穩(wěn)定性和色澤穩(wěn)定性良好。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種玻阻燃增強的聚酰胺組合物，包含以下組分(1)25 70重量％的半芳香族聚酰胺；
(2)5 45重量％的阻燃劑；
(3)10 60重量％的無機增強填料；
(4)0.5 5重量％的錫酸鋅和金屬氧化物；
所述的金屬氧化物為一種或多種金屬氧化物的混合物，其至少含有氧化鋅。所述半芳香族聚酰胺是由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元含有 45 100摩爾％的芳香族二羧酸單元和O 55摩爾％具有4 12個碳原子的脂肪族二羧酸單元，二胺單元為4 14的直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。所述半芳香族聚酰胺優(yōu)選 PA6T/66，PA6I/66、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I 的一種或者多種混合。所述的阻燃劑選擇溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯樹脂中的一種。所述其金屬氧化物還可包括氧化鎂、氧化鈣和氧化鋁中的一種或幾種的混合物， 優(yōu)選氧化鈣；金屬氧化物含量為I 5重量％。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述無機增強填料優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸鈣中的一種或多種混合，無機增強填料含量為10 60重量％。優(yōu)選纖維狀填料， 特別優(yōu)選玻璃纖維。通過使用玻璃纖維，在提高組合物成型性的同時，提高了樹脂組合物所形成的成型體的抗拉強度，撓曲強度，彎曲模量等機械特性及熱變形強度等的耐熱特性。在上述阻燃增強聚酰胺組合物中還可包含抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、 成核劑、抗滴落劑和顏料等加工助劑?？寡趸瘎﹥?yōu)選為受阻酚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑的一種或多種的混合物。本發(fā)明的另一個目的是提供利用上述增強聚酰胺組合物制備的模制品。本發(fā)明的增強聚酰胺組合物是通過熔融混合的，可通過任何已知的制造方法制造，使用單螺桿或者雙螺桿擠出機、摻和機，密煉機、開煉機等熔融混合機將所有組分混合均勻，制成增強聚酰胺組合物?？墒褂帽景l(fā)明的組合物，通過任何已知的成型方法，包括注塑、吹塑、擠出或者熱成型制造本發(fā)明的模制品。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1.按照本發(fā)明的配方制備的阻燃增強聚酰胺組合物，使用錫酸鋅作為主要阻燃協(xié)效劑，且輔以氧化鋅，可以減少加工過程中產(chǎn)生的氣體量；
2.氧化鋅具有明顯的吸酸效果，可以有效的抑制酸性物質(zhì)的釋放，提高聚酰胺組合物的穩(wěn)定性和降低氣體釋放量，錫酸鋅和氧化鋅的混合使用，使得加工工程中的氣體量進一步大大減少，并且可以減少阻燃劑的添加量而達到同樣的阻燃效果，這樣組合物中樹脂的比例提高，使得組合物具有更好的強度和韌性；
3.實驗數(shù)據(jù)表明，該組合物無鉛焊接的表面安裝中的回流焊接過程中耐熱性良好，無起泡的現(xiàn)象，而且顏色穩(wěn)定性有明顯的提高。
具體實施例方式以下引入具體實施例來對本發(fā)明進行進一步描述，但這些具體實施例并不是對本發(fā)明進行限制。其測試方法如下
1、力學性能測試
組合物在120°C下干燥4h后按ISO標準注塑成型進行測試。彎曲強度、彎曲模量和撓度根據(jù)ISO 178標準測定，測試條件為23°C和2mm/ min ；
2、阻燃性能測試
組合物在120°C下干燥4h后按標準注塑成型進行測試。根據(jù)UL-94標準對厚度為0. 8mm的試樣進行阻燃性能測試。 3、吸水性和起泡性能測試V
組合物在注塑機上模塑成60mmX60mmX I. Omm的測試方板,按照85°C /85%相對濕度 /168小時的標準調(diào)濕后，然后過回流焊觀察測試材料起泡情況，來衡量樹脂組合物的耐熱性和吸水性?；亓骱阜逯禍囟葹?60°C，在200°C以上的時間約為200s。4、顏色穩(wěn)定性能測試
組合物在注塑機上模塑成60mmX60mmX I. Omm的測試方板,然后過回流焊測試材料變色情況，用過回流焊前后測試方板的色差值(Delta E)來衡量材料的顏色穩(wěn)定性?；亓骱阜逯禍囟葹?60°C，在200°C以上的時間約為200s。5、組合物揮發(fā)性氣體評估
(I)注塑觀察無鹵阻燃組合物在注塑機上注塑成IOOmmX IOOmmX Imm的標準測試方板。注塑時候熔融溫度320°C，模溫30°C，調(diào)整注塑參數(shù)，讓組合物熔膠半充滿模具，連續(xù)成型50模，觀察未充滿熔膠部分模具表面，如果模具表面觀察到模垢，在表2中注明，根據(jù)模垢的多少分為不明顯、輕微、明顯和嚴重四個等級。(2)大體積頂空進樣氣質(zhì)聯(lián)用方法分析(DHS-GS-MS):將聚酰胺組合物粉碎，過 25目和50目篩，取Ig材料，置于美國⑶S 8000型大體積動態(tài)頂空進樣濃縮器(內(nèi)附填充 Tenax-GC有機吸附填料的吸附阱)進行揮發(fā)性物質(zhì)的吸附萃取。動態(tài)頂空進樣濃縮器的條件設定為310°C下恒溫15min，然后用氬氣將吸附的揮發(fā)性物質(zhì)吹送到氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)設備進行分離分析。對GC-MS的總離子流譜圖進行處理，用各物質(zhì)離子峰與基線之間形成的區(qū)域面積之和來代表組合物揮發(fā)性物質(zhì)的量，設定對比例I中揮發(fā)性物質(zhì)量為 100。實施例1-5和對比實施例1-4
按照表I的成分(不含玻纖)預先混合均勻，再用組合的雙螺桿擠出機在轉(zhuǎn)速300rpm 的螺桿轉(zhuǎn)速與玻璃纖維熔融混合，玻璃纖維實行側(cè)喂料。實施例和對比實施例中的螺筒溫度約為320°C，各組分的混合在280 320°C的溫度下進行。熔融聚合物離開擠出機后用水驟冷，然后造粒。
表I
權(quán)利要求
1.一種阻燃增強的聚酰胺組合物，其特征在于包含以下組分(1)25 70重量％的半芳香族聚酰胺；(2)5 45重量％的阻燃劑；(3)10 60重量％的無機增強填料；(4)0.5 5重量％的錫酸鋅和至少一種金屬氧化物；所述的金屬氧化物為一種或多種金屬氧化物的混合物，其至少含有氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增強的聚酰胺組合物其特征在于所述半芳香族聚酰胺樹脂是由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元含有45 100摩爾％的芳香族二羧酸單元和O 55摩爾％具有4 12個碳原子的脂肪族二羧酸單元，二胺單元為4 14的直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述半芳香族聚酰胺選自 PA6T/66，PA6I/66、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I 的一種或者多種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增強的聚酰胺組合物，其特征在于所述的阻燃劑選擇溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯樹脂中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增強的聚酰胺組合物，其特征在于所述金屬氧化物還可包括氧化鎂、氧化鈣或氧化鋁中的一種或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述阻燃增強的聚酰胺組合物，其特征在于所述無機增強填料為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化娃、娃灰土、娃藻土、碳酸I丐中的一種或多種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述阻燃增強的聚酰胺組合物，該組合物還包含抗氧化劑、潤滑劑和抗滴落劑。
8.一種模制品，包含上述權(quán)利要求任一項所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃增強的聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物含有錫酸鋅和至少一種金屬氧化物，可以大大降低組合物在高溫加工過程中揮發(fā)性物質(zhì)的量，并且阻燃性良好，在表面安裝所需的回流焊接工序中熱穩(wěn)定性和色澤穩(wěn)定性良好，適合于電子電氣部件。該聚酰胺組合物包含如下組分(1)25～70重量％的半芳香族聚酰胺樹脂；(2)5～45重量％的阻燃劑；(3)10～60重量％的無機增強填料；(4)0.5～5重量％的錫酸鋅和至少一種金屬氧化物。
文檔編號C08K7/14GK102604378SQ201210065458
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者葉南飚, 姜蘇俊, 寧凱軍, 寧方林, 易慶鋒, 陳健, 龍杰明 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司