專利名稱：玻璃泡、來自玻璃泡的復合材料及制備玻璃泡的方法
玻璃泡、來自玻璃泡的復合材料及制備玻璃泡的方法
背景技術(shù)：
平均直徑小于約500微米的玻璃泡，也常被稱為“玻璃微泡”、“中空玻璃微球”或“中空玻璃珠?！?，被廣泛用于工業(yè)中，例如作為聚合化合物的添加劑。在許多工業(yè)中，玻璃泡可用于例如降低聚合化合物的重量以及改善聚合化合物的加工、尺寸穩(wěn)定性和流動性。一般來講，期望玻璃泡強度高以避免在聚合化合物例如通過高壓噴射、捏合、擠出、拉擠成型、燒結(jié)或模塑(例如壓縮模塑、注塑、吹塑、滾塑、熱成形和注射壓縮模塑)進行加工的過程中被壓碎或破碎。已見述及一些獲得高強度玻璃泡的方法。但至少由于其大的實用性，繼續(xù)需要新的高強度玻璃泡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了對于其密度和尺寸而言具有出人意料地高的強度的玻璃泡。例如，根據(jù)本發(fā)明的多個玻璃泡具有比對于其密度而言通常將預期的更高的強度。相似地，給定其強度，根據(jù)本發(fā)明的多個玻璃泡具有比通常將預期的更低的密度。因為在特定的應用中通常選擇使用在該應用中可抗毀的最低密度的玻璃泡，故本文所公開的玻璃泡可例如用于提供成本有效、較低密度的玻璃泡填充聚合物復合材料而同時保持聚合物的物理性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的多個顆粒可例如使用反直覺分級法制備，反直覺分級法從玻璃泡的分布中移除最小、通常強度最大的泡。在一個方面，本發(fā)明提供了平均真密度為最高至約0.55克每立方厘米、并且尺寸分布包括在約15微米至約40微米范圍內(nèi)的體積中值尺寸的第一多個玻璃泡，其中使百分之十體積的所述第一多個 玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少約100兆帕斯卡。在一些實施例中，所述第一多個玻璃泡為能通過對第二多個玻璃泡分級而制得的分級級分，其中所述第二多個玻璃泡具有比第一多個玻璃泡更高數(shù)量的尺寸為最多至十微米的玻璃泡。在一些實施例中，尺寸分布還包括最多至百分之四十數(shù)量的玻璃泡的尺寸為最多至十微米。在一些實施例中，尺寸分布還包括最多至百分之二十數(shù)量的玻璃泡的尺寸為最多至十微米。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備玻璃泡的分級級分的方法，所述方法包括:提供第二多個玻璃泡，所述第二多個玻璃泡具有包括一定的中值尺寸、一定數(shù)量的尺寸為最多至十微米的玻璃泡和一定數(shù)量的尺寸為至少40微米的更大玻璃泡的第二尺寸分布；移除至少一部分尺寸為至少40微米的玻璃泡；移除至少一部分尺寸為最多至十微米的玻璃泡，其中在移除至少一部分尺寸為至少40微米的玻璃泡和移除至少一部分尺寸為最多至十微米的玻璃泡后，留下第一多個玻璃泡作為玻璃泡的分級級分，其中第一多個玻璃泡中尺寸為最多至十微米的玻璃泡的數(shù)量低于第二多個玻璃泡中尺寸為最多至十微米的玻璃泡的數(shù)量，并且其中滿足如下條件之一:第一多個玻璃泡和第二多個玻璃泡具有等同的密度，但第一多個玻璃泡的強度高于第二多個玻璃泡；第一多個玻璃泡和第二多個玻璃泡具有等同的強度，但第一多個玻璃泡的密度低于第二多個玻璃泡；或第一多個玻璃泡的密度低于第二多個玻璃泡并且強度高于第二多個玻璃泡。在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含聚合物以及根據(jù)前述方面的和/或根據(jù)前述方面制備的第一多個玻璃泡的復合材料。在本專利申請中，諸如“一個”、“一種”和“所述”之類的術(shù)語并非僅指單一實體，而是包括一般類別，其具體實例可用于舉例說明。術(shù)語“一個”、“一種”和“所述”可以與術(shù)語“至少一種”互換使用。后接列表的短語“至少一種(一個)”和“包括至少一種(一個)”指列表中的任一項以及列表中兩項或更多項的任意組合。除非另外指明，否則所有數(shù)值范圍均包括它們的端點以及端點之間的非整數(shù)值。術(shù)語“·第一”和“第二”在本發(fā)明中僅為方便起見用在一個或多個實施例的描述中。應當理解，除非另有說明，否則這些術(shù)語僅使用其相對含義。術(shù)語“多個”是指不止一個。在一些實施例中，本文公開的第一多個玻璃泡包含至少2、10、100或1000個這樣的泡。術(shù)語“平均真密度”為用玻璃泡樣品的質(zhì)量除以該質(zhì)量的玻璃泡通過氣體比重瓶測得的真體積所得到的商?！罢骟w積”為玻璃泡的聚集體總體積而不是松散體積。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明所公開的每個實施例或每種實施方式。以下描述更具體地舉例說明了示例性實施例。因此，應當理解，以下描述不應被理解為是對本發(fā)明范圍的不當限制。
具體實施例方式本發(fā)明提供了平均真密度為最高至約0.55克每立方厘米、并且尺寸分布包括在約15微米至約40微米范圍內(nèi)的體積中值尺寸的第一多個玻璃泡，其中使百分之十體積的所述第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少約100兆帕斯卡。所述第一多個玻璃泡通常不被認為是整體性質(zhì)在這些范圍之外的玻璃泡的一部分。在一些實施例中，第一多個玻璃泡基本由平均真密度為最高至約0.55克每立方厘米、并且尺寸分布包括在約15微米至約40微米范圍內(nèi)的體積中值尺寸的多個玻璃泡組成，其中使百分之十體積的所述第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少約100兆帕斯卡?！盎居山M成”可指例如第一多個玻璃泡不含使其平均真密度、中值尺寸或坍塌強度分別相對于指定的值改變超過約百分之一、百分之一、百分之五的其他泡。根據(jù)本發(fā)明的第一多個玻璃泡的平均真密度為最高至約0.55克每立方厘米(g/cc)?！凹s0.55g/cc”指0.55g/cc土百分之一。在這些實施例中的一些當中，平均真密度為最高至 0.54,0.53,0.52,0.51,0.50,0.49,0.48,0.47,0.46,0.45,0.44,0.43,0.42,0.40或0.40g/cc。本文公開的第一多個玻璃泡的平均真密度通常為至少0.30,0.35或0.38g/CC0例如，本文公開的第一多個玻璃泡的平均真密度可在0.30g/cc至0.55g/cc、0.35g/cc至 0.55g/cc、0.38g/cc 至 0.55g/cc、0.30g/cc 至 0.50g/cc、0.35g/cc 至 0.50g/cc、0.38g/cc 至 0.50g/cc、0.30g/cc 至 0.45g/cc、0.35g/cc 至 0.45g/cc 或 0.38g/cc 至 0.45g/cc范圍內(nèi)。就本發(fā)明的目的而言，平均真密度用比重瓶根據(jù)ASTM D2840-69，“Average TrueParticle Density of Hollow Microspheres (中空微球的平均真顆粒密度)”測量。比重瓶可例如以商品名“Accupycl330Pycnometer (Accupycl330比重瓶)”得自喬治亞州諾克羅斯的麥克儀器公司(Micromeritics, Norcross, Georgia)。平均真密度的測量精度通?？蔀?br> 0.001g/cc。因此,上面給出的每個密度值可為土百分之一。根據(jù)本發(fā)明的第一多個玻璃泡的尺寸分布包括在約15微米至約40微米范圍內(nèi)的體積中值尺寸。在尺寸的量度中，“約”給定尺寸可包括值土百分之一。玻璃泡的體積中值尺寸可例如在15-35微米范圍內(nèi)(在一些實施例中，16-40微米、16-30微米、16-25微米、15-30微米、15-25微米或甚至20-35微米)。中值尺寸也稱D50尺寸，分布中50體積％的玻璃泡小于該指定尺寸。在一些實施例中，最多至45、40、35、30、25、20、15、10或5數(shù)量％的第一多個玻璃泡的尺寸為最多至十(在一些實施例中，最多至11、12、13、14或15)微米。在一些實施例中，本文公開的第一多個玻璃泡具有分布為20-45微米、20-38微米或20-32微米的尺寸。如本文所用，術(shù)語尺寸視為等價于玻璃泡的直徑和高度。就本發(fā)明的目的而言，體積中值尺寸通過將玻璃泡分散在經(jīng)脫氣的去離子水中經(jīng)由激光衍射測定。激光衍射顆粒尺寸分析儀可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”得自麥克儀器公司(Micromeritics)。就本發(fā)明的目的而言，玻璃泡的數(shù)量百分數(shù)用掃描電子顯微鏡按下面實例中描述的試驗方法通過圖像分析測定。第一多個玻璃泡和/或第二多個玻璃泡的尺寸分布可為高斯分布、正態(tài)分布或非正態(tài)分布。非正態(tài)分布可以是單峰或多峰的(例如雙峰的)。對于根據(jù)本發(fā)明的第一多個玻璃泡，使百分之十體積的第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少約100 (在一些實施例中，至少約110、120、130或140)兆帕斯卡(MPa)?！凹sIOOMPa”指IOOMPa土百分之五。在一些實施例中，使百分之二十體積的第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少100、110或120MPa。在一些實施例中，使百分之十或百分之二十體積的第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為最高至210(在一些實施例中，最高至190、170或160)MPa。使百分之十體積的第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓可在100-210MPa、100-190MPa、110-21OMPa或110_190MPa范圍內(nèi)。使百分之二十體積的第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓可在100-210MPa、110-2 10MPa、110-170MPa或110-190MPa范圍內(nèi)。就本發(fā)明的目的而言，玻璃泡的坍塌強度是對玻璃泡在甘油中的分散體用ASTM D3102-72 “Hydrostatic CollapseStrength of Hollow Glass Microspheres (中空玻璃微球的流體靜力坍塌強度)”測量；不同的是樣品量(單位克)等于玻璃泡密度的10倍。其他細節(jié)將在下面的實例中提供。坍塌強度的測量精度通?？蔀橥良s百分之五。因此，上面給出的每個坍塌強度值可為土百分根據(jù)本發(fā)明的第一多個玻璃泡通常通過對第二多個玻璃泡分級制備，其中所述第二多個玻璃泡具有比第一多個玻璃泡更高數(shù)量的尺寸為最多至十微米的玻璃泡。換句話講，第二多個玻璃泡的分級通常包括移除至少一些小泡以減小尺寸小于選定閾值(例如15、
14、13、12、11或10微米)的泡的數(shù)量。在這些實施例中的一些當中，第二多個玻璃泡還具有比第一多個玻璃泡更大數(shù)量的尺寸為至少40微米的玻璃泡，所述分級還包括從第二多個玻璃泡移除尺寸為至少40微米的玻璃泡。出乎意料的是，平均真密度為最高至0.55g/cc、體積中值尺寸在15-40微米范圍內(nèi)的多個玻璃泡具有其中使百分之十體積的所述多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少100兆帕斯卡的壓碎強度。此外出乎意料的是，在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的第一多個玻璃泡可通過對第二多個玻璃泡分級來獲得，其中所述第二多個玻璃泡具有比第一多個玻璃泡更高百分比的尺寸為最多至十微米的玻璃泡。理論上，一個一個單獨的玻璃泡(或玻璃泡的單分散樣品)的坍塌強度應由M.A.Krenzke和 R.M.Charles(“Elastic Buckling Strength of Spherical Glass Shells(球形玻璃殼的彈性壓曲強度)”，David Taylor Model Basin Report N0.1759 (大衛(wèi)泰勒船模試驗池報告號1759)，1963年9月)設(shè)計的公式給出，
權(quán)利要求
1.第一多個玻璃泡，所述第一多個玻璃泡的平均真密度為最高至約0.55克每立方厘米、并且尺寸分布包括在約15微米至約40微米范圍內(nèi)的體積中值尺寸，其中使百分之十體積的所述第一多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少約100兆帕斯卡。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的第一多個玻璃泡，其中所述中值尺寸在約15微米至約25微米范圍內(nèi)，并且其中所述尺寸分布還包括最多至百分之二十數(shù)量的所述玻璃泡的尺寸為最多至十微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的第一多個玻璃泡，其中所述平均真密度為最高至約0.45克每立方厘米，并且其中所述中值尺寸在約15微米至約25微米范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的第一多個玻璃泡，其中所述尺寸分布還包括最多至百分之四十數(shù)量的所述玻璃泡的尺寸為最多至十微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的第一多個玻璃泡,其中所述玻璃泡具有的玻璃組成包含重量比在1.2:1至3:1范圍內(nèi)的堿土金屬氧化物和堿金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的第一多個玻璃泡,其中所述玻璃泡具有的玻璃組成包含以所述玻璃泡的總重量計在2-6重量％范圍內(nèi)的B203。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的第一多個玻璃泡,其中所述玻璃泡具有的玻璃組成包含以所述玻璃泡的總重量計最多至5重量％的A1203。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的第一多個玻璃泡，其中所述玻璃泡具有的玻璃組成包含在70-80重量％范圍內(nèi)的SiO2、在8-15重量％范圍內(nèi)的堿土金屬氧化物和在3_8重量％范圍內(nèi)的堿金屬氧化物，每個重量％均以所述玻璃泡的總重量計。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的第一多個玻璃泡，其中所述第一多個玻璃泡為能通過對第二多個玻璃泡分級而制得的分級級分，其中所述第二多個玻璃泡具有比所述第一多個玻璃泡更高百分比的尺寸為最多至十微米的玻璃泡。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的第一多個玻璃泡，其中所述第二多個玻璃泡具有比所述第一多個玻璃泡高的中值尺寸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的第一多個玻璃泡，其中所述分級級分能通過收集分布于I微米至32微米的玻璃泡來獲得。
12.一種復合材料，所述復合材料包含聚合物和根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的第一多個玻璃泡。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復合材料，其中以所述復合材料的總重量計，所述第一多個玻璃泡以最多至40重量％的含量存在于所述復合材料中。
14.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的第一多個玻璃泡的方法，所述方法包括: 提供第二多個玻璃泡，所述第二多個玻璃泡具有包括一定的體積中值尺寸、一定數(shù)量的尺寸為最多至十微米的玻璃泡和一定數(shù)量的尺寸為至少40微米的玻璃泡的第二尺寸分布；和 移除至少一部分所述尺寸為最多至十微米的玻璃泡， 其中在移除至少一部分所述尺寸為最多至十微米的玻璃泡后，留下第一多個玻璃泡，其中所述第一多個玻璃泡中尺寸為最多至十微米的玻璃泡的數(shù)量低于所述第二多個玻璃泡中尺寸為最多至十微米的玻璃泡的數(shù)量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，所述方法還包括移除至少一部分尺寸為至少40微米的玻璃泡。
16.—種制備玻璃泡的分級級分的方法，所述方法包括: 提供第二多個玻璃泡，所述第二多個玻璃泡具有包括一定的中值尺寸、一定數(shù)量的尺寸為最多至十微米的玻璃泡和一定數(shù)量的尺寸為至少40微米的玻璃泡的第二尺寸分布；移除至少一部分所述尺寸為至少40微米的玻璃泡； 移除至少一部分所述尺寸為最多至十微米的玻璃泡， 其中在移除至少一部分所述尺寸為至少40微米的玻璃泡和移除至少一部分所述尺寸為最多至十微米的玻璃泡后，留下第一多個玻璃泡，其中所述第一多個玻璃泡中尺寸為最多至十微米的玻璃泡的數(shù)量低于所述第二多個玻璃泡中尺寸為最多至十微米的玻璃泡的數(shù)量，并且其中滿足如下條件之一: 所述第一多個玻璃泡和所述第二多個玻璃泡具有等同的密度，但所述第一多個玻璃泡的強度高于所述第二多個玻璃泡； 所述第一多個玻璃泡和所述第二多個玻璃泡具有等同的強度，但所述第一多個玻璃泡的密度低于所述第二多個玻璃泡；或 所述第一多個玻璃泡的密度低于所述第二多個玻璃泡并且強度高于所述第二多個玻璃泡。`
全文摘要
本發(fā)明提供了平均真密度為最高至約0.55克每立方厘米、并且尺寸分布包括在約15微米至40微米范圍內(nèi)的中值尺寸的第一多個玻璃泡。使百分之十體積的所述多個玻璃泡坍塌的流體靜壓為至少約100兆帕斯卡。在一些實施例中，所述多個玻璃泡為能通過對第二多個玻璃泡分級而制得的分級級分，其中所述第二多個玻璃泡具有比所述第一多個玻璃泡更高百分比的尺寸為最多至十微米的玻璃泡。還公開了包含所述多個玻璃泡的復合材料。
文檔編號C08K7/28GK103118996SQ201180043377
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者斯蒂芬·E·阿莫斯, 羅伯特·W·亨特, 羅納德·J·伊斯雷爾森, 武石登和子, 馬克·J·威廉姆斯, 山邊拓治郎 申請人:3M創(chuàng)新有限公司