專利名稱：具有吸熱性和改善的色彩特性的聚合物組合物的制作方法
具有吸熱性和改善的色彩特性的聚合物組合物本發(fā)明涉及一種吸收紅外線輻射(IR)的聚合物組合物，其包含透明的熱塑性塑料、無機(jī)紅外線吸收劑(下文也稱作IR吸收劑)和至少一種無機(jī)納米級(jí)顏料，還涉及本發(fā)明的聚合物組合物的制備和用途及由其制造的產(chǎn)品。具體而言，本發(fā)明涉及減少由硼化物基無機(jī)IR吸收劑所導(dǎo)致的不想要的散射效應(yīng)，以及包含此類IR吸收劑的本發(fā)明的聚合物組合物在用于建筑、汽車和鐵路車輛或飛機(jī)的玻璃制品的制造中的用途。相比較于常規(guī)的由玻璃制成的玻璃制品，由包含透明的熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯)的組合物制成的玻璃制品在用于汽車行業(yè)和建筑業(yè)中具有許多優(yōu)勢(shì)。所述優(yōu)勢(shì)包括例如抗斷裂性的提高和/或重量減輕的提高，在汽車玻璃制品的情況中其可使得駕乘人員在道路交通事故中具有更高的安全性以及具有較低的燃料消耗。最后，包含透明的熱塑性聚合物的透明材料由于更易被塑造而在設(shè)計(jì)方面具有更大的自由。然而，其缺點(diǎn)是在太陽光的作用下，透明的熱塑性聚合物的高熱傳遞性(即IR輻射的傳遞性)導(dǎo)致汽車和建筑內(nèi)部的不合需要的加熱。內(nèi)部溫度的升高降低了駕乘人員或 居住者的舒適度，并可使得對(duì)空調(diào)方面的需求增加，其反過來增加了能量消耗并因而消除了正面效果。然而為了滿足低能量消耗以及駕乘人員的高舒適度的需求，需要具有合適的熱保護(hù)的玻璃制品。這尤其適用于汽車行業(yè)。如長(zhǎng)期已知的，除了介于400nm和750nm之間的可見光區(qū)域外，介于750nm和2500nm之間的近紅外(NIR)區(qū)域占據(jù)了太陽能量的最大部分。透射的太陽輻射例如被吸收到汽車內(nèi)部，并以波長(zhǎng)為5 μ m-15 μ m的長(zhǎng)波熱輻射而發(fā)射。由于常規(guī)的玻璃制品材料——特別是在可見光區(qū)域?yàn)橥该鞯臒崴苄跃酆衔铩谠搮^(qū)域是不透明的，熱輻射無法向外輻射出去。因此形成了溫室效應(yīng)且內(nèi)部變熱。為了使該效應(yīng)保持最小化，玻璃在NIR中的透射因而應(yīng)盡可能地最小化。然而常規(guī)的透明熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯)在可見光區(qū)域和NIR中都是透明的。因此需要例如在NIR中具有盡可能低的透明度而不會(huì)不利地影響在可見光譜區(qū)域內(nèi)的透明度的添加劑。在透明的熱塑性塑料中，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯的聚合物特別適合作為玻璃材料。由于其高強(qiáng)度，聚碳酸酯尤其對(duì)此類用途具有非常良好的特性曲線。為了賦予這些塑料以紅外線吸收的特性，因此使用相應(yīng)的紅外線吸收劑作為添加齊U。在NIR區(qū)域(近紅外，750nm-2500nm)內(nèi)具有寬吸收譜而同時(shí)在可見光區(qū)域(低固有色彩)內(nèi)具有低吸收的IR吸收劑體系對(duì)此目的特別有利。相應(yīng)的聚合物組合物還應(yīng)該具有高的熱穩(wěn)定性和良好的光穩(wěn)定性。已知大量的可用于透明熱塑性塑料中的基于有機(jī)或無機(jī)材料的IR吸收劑。對(duì)此類材料的選擇描述于例如 J- Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992)、US-A5, 712，332 或 JP-A06240146 中。然而，基于有機(jī)材料的IR吸收添加劑常常具有的缺點(diǎn)是其對(duì)熱應(yīng)激或輻射顯示出低穩(wěn)定性。因此許多此類添加劑不具有足夠的熱穩(wěn)定性以納入到透明熱塑性塑料中，因?yàn)槠浼庸ひ笞罡哌_(dá)350°C的溫度。此外，在應(yīng)用中，玻璃制品通常暴露于超過50°C的溫度(由太陽輻射導(dǎo)致)很長(zhǎng)時(shí)間，這可導(dǎo)致有機(jī)吸收劑的分解或降解。此外，有機(jī)IR吸收劑在NIR區(qū)域中常常不具有足夠?qū)挼奈諑?，以至于其不能勝任在玻璃制品材料中作為IR吸收劑，這種體系也通常存在顯著的固有色彩，這通常是不合需要的?；跓o機(jī)材料的IR吸收添加劑與有機(jī)添加劑相比通常要穩(wěn)定得多。這種體系的使用也常常更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況中其具有明顯更有利的性價(jià)比。因此，基于細(xì)碎的硼化物(例如六硼化鑭)的材料由于其在IR區(qū)域中具有寬吸收帶并且具有高熱穩(wěn)定性而被證實(shí)是高效的IR吸收劑。由于上述優(yōu)勢(shì)，來自硼化物類的IR吸收劑適用于透明的熱塑性塑料例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。
然而，已顯示無論這些添加劑的固有色彩如何，其在透明的熱塑性組合物中會(huì)導(dǎo)致意想不到的色彩效果。非透明物體的色彩效果歸因于其反射光。一個(gè)例如吸收光的長(zhǎng)波成分的物體顯示出藍(lán)色，這是因?yàn)楣庾V的其余的較短波組分被發(fā)射出去。然而，此應(yīng)用涉及透明物體，例如窗面板(window panel)。這里的透明物體應(yīng)理解為是指顯示出透射率至少為6%且霧度低于3%，優(yōu)選低于2. 5%，更優(yōu)選低于2. 0%的物體。在透明物體的情況中，與不透明物體相比，在前景中通常不是被發(fā)射出去的色彩而是被透射的色彩。因而所述物體充當(dāng)色彩過濾器。為了不削弱面板的透明度，優(yōu)選使用溶解在聚合物基體中的著色劑或具有小顆粒尺寸以不導(dǎo)致渾濁的著色劑，不渾濁(no haze)在本發(fā)明的范圍內(nèi)是指在給定層厚度下低于3%的霧度，依據(jù)ASTM D1003測(cè)量。所用的硼化物基IR吸收劑顆粒實(shí)際上不會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)玻璃制品元件的渾濁(霧度〈3%)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在超過某一濃度時(shí)，無論顆粒的種類和其它特性如何，所述顆粒(其尺寸優(yōu)選在納米范圍內(nèi))可在其所嵌入的基體中導(dǎo)致散射效應(yīng)。盡管此種散射對(duì)制品的透射率及相應(yīng)對(duì)透明度僅具有不顯著的影響，但制品的色彩效果在某些情況中被散射光顯著地改變，尤其取決于視角。因此，來自硼化物類的IR吸收劑在成品部件中導(dǎo)致不合需要的色彩反射，也就是說，例如在透明的面板中，在一定的光照條件和視角下。因此，相應(yīng)的面板根據(jù)所使用的無機(jī)IR吸收劑的濃度而顯示出藍(lán)色到紫色的色調(diào)。如已描述的，這種色彩效果不是所選添加的顏料和吸收劑的色彩的結(jié)果，而是歸因于納米顆粒的散射效應(yīng)，特別在1-60°的視角下可被觀察到。這種散射可不利地影響相應(yīng)制品(例如車輛或建筑)的總體色彩效果。如已描述的，散射效應(yīng)通常感知為藍(lán)-紫色。中性色彩效果通常是所需的，也就是說，中性色彩效果不受散射效應(yīng)干擾。其是指由散射效應(yīng)產(chǎn)生的色彩必須一方面相對(duì)接近于消色點(diǎn)并且另一方面接近于組分的固有色彩。必須強(qiáng)調(diào)的是，所述色彩效應(yīng)不是由常規(guī)被吸收或被透射的色彩所引起。此現(xiàn)象僅僅由散射光引起。著色劑或著色顏料通常不引起所述色彩效應(yīng)。僅有某些添加劑，例如納米級(jí)的硼化物基IR吸收劑產(chǎn)生此效應(yīng)。此外，必須指出的是，散射效應(yīng)僅在某些光照條件和確定的視角下是顯著的。例如當(dāng)制品一優(yōu)選為面板一在良好的光照條件下(也就是說在太陽輻射下)且在1-60°的觀察角度下被觀察時(shí)就是這種情況。
藍(lán)色散射由IR添加劑引起，所述IR添加劑由細(xì)顆粒組成。這些顆粒一具有的平均尺寸(例如可由TEM (透射電子顯微鏡)測(cè)定)為優(yōu)選低于200nm，特別優(yōu)選低于IOOnm——引起散射效應(yīng)并也可因此導(dǎo)致不合需要的色彩反射。為了使此效應(yīng)最小化，可嘗試減小顆粒的直徑或限制基體中顆粒的含量。然而，這是很復(fù)雜的，因?yàn)轭w粒必須是極細(xì)碎的并且存在再聚結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，或者如果顆粒濃度太低，則可能達(dá)不到所需效果。已知細(xì)碎的顆?？僧a(chǎn)生所謂的瑞利散射(Rayleigh scattering)。此瑞利散射描述于例如 C. F. Bohren, D. Huffmann, Absorption and scattering of light by smallparticles, John Wiley, New Yorkl983中。硼化物基納米顆粒的散射行為至今還沒有記載。所述的發(fā)生色彩散射效應(yīng)的濃度范圍同樣至今是未知的。削弱所述效應(yīng)的方法從目前的現(xiàn)有技術(shù)來看并不是顯而易見的?！ご送?，已知熱塑性模塑組合物同時(shí)包含IR吸收劑和著色顏料，尤其是炭黑，以同時(shí)影響吸熱性和著色。然而，用于減少由硼化物基IR吸收顆粒導(dǎo)致的散射輻射的方法如所述不合需要的效應(yīng)一樣在文獻(xiàn)中幾乎沒有相關(guān)描述?；诎鸹锘鶡o機(jī)IR吸收劑的聚碳酸酯的組合物已描述于多種文獻(xiàn)中。DE 10392543A1描述了含有六硼化物細(xì)顆粒的透明熱光線屏蔽箔。另一方面，該發(fā)明涉及用于減少散射效應(yīng)的包含無機(jī)IR吸收劑和無機(jī)顏料的特定結(jié)合物的組合物。US 2004/0028920描述了包含硼化物基無機(jī)IR吸收劑的母料用于制造模塑部件。US 2004/0028920既沒有提及散射效應(yīng)也沒有描述可減少此效應(yīng)的組合物。炭黑的用途在此申請(qǐng)的概述部分中描述為僅作為用于調(diào)節(jié)色彩的試劑，即作為著色劑。EP 1559743描述了包含無機(jī)IR吸收劑與有機(jī)UV吸收劑結(jié)合的聚合物組合物。然而，此申請(qǐng)沒有對(duì)本發(fā)明中所述的散射效應(yīng)進(jìn)行描述。EP 1559743未給出如何減少散射效應(yīng)的指示。從WO 2007/008476A1已知包含硼化物基IR吸收劑和特定炭黑的模塑組合物，據(jù)稱由所述組分的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了關(guān)于IR吸收特性的協(xié)同效應(yīng)。然而，此申請(qǐng)沒有提及本說明書中所述的效應(yīng)且未給出如何解決本申請(qǐng)中所述問題的指示。WO 2007/008476涉及特別適用于眼鏡的材料。然而，其中所使用的著色劑、無機(jī)IR吸收劑和納米級(jí)的無機(jī)顏料的濃度完全不同于本發(fā)明中為解決玻璃制品(例如汽車或建筑玻璃制品)中所述問題所用的物質(zhì)的濃度。EP 1865027A1描述了特定聚碳酸酯的聚合物組合物，其另外包含六硼化鑭作為IR吸收劑。EP 1865027既沒有描述本發(fā)明中所述問題，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也無法預(yù)見如何解決此問題。上述文件都沒有描述無機(jī)IR吸收劑在透明熱塑性塑料中的散射或反射效應(yīng)以及由其產(chǎn)生的問題，且此問題的解決方法也相應(yīng)地并非顯而易見。因此，本發(fā)明的目的是提供無霧度或具有低霧度、具有良好的IR吸收以及使由散射產(chǎn)生的色彩效應(yīng)最小化的透明聚合物組合物，所述組合物不會(huì)顯示出現(xiàn)有技術(shù)中已知組合物的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供用于進(jìn)一步加工的以母料形式的此類組合物，以及使用此類組合物制造的模塑部件。為了檢測(cè)和測(cè)量散射效應(yīng)，使用具有低于2°小孔徑角的白色點(diǎn)光源以相對(duì)于垂線為60°的入射角對(duì)測(cè)試樣本進(jìn)行照射，并且以相對(duì)于垂線為30°至-80°的出射角測(cè)量其散射(見圖I)。此外，根據(jù)ASTM E308使用光源D65和一個(gè)10°觀測(cè)器計(jì)算CIELAB 色彩坐標(biāo)L*、a*、b*。此色彩體系描述于例如Manfred Richter:Einfiihrung in die Farbmetrik. 1984ISBN3-11-008209-8中。對(duì)于色彩的評(píng)估，使用出射角為-10°處的b*值。 此b*值在下文中被稱作b* (60° )，入射角為60°的值。
使用來自Instrument Systems的〃Gon360_105〃測(cè)角光度計(jì)(具有CAS140全譜儀的G0N360)進(jìn)行測(cè)量。此測(cè)量體系如圖I所示，其中參數(shù)含義如下
I 樣本，
2白色光源，
3具有色彩坐標(biāo)評(píng)估的檢測(cè)器，
4相對(duì)于法線(垂直)為60°的入射光，
5散射和反射光，
6檢測(cè)器測(cè)量色彩的角度范圍，以及
7入射的垂直方向(法線方向)
此外，根據(jù)ASTM E1331對(duì)試驗(yàn)樣本的半球反射進(jìn)行測(cè)量，并且根據(jù)ASTM E308使用光源D65和一個(gè)10°觀測(cè)器對(duì)CIELAB色彩坐標(biāo)L*、a*、b*進(jìn)行計(jì)算。相應(yīng)的b*值在下文中表示為b* (半球)。
對(duì)散射效應(yīng)程度的量度相應(yīng)地為測(cè)量散射光時(shí)的反射中的b*值(b*(60° ))的測(cè)量值。bM60° )越接近零，藍(lán)色區(qū)域中的反射越低。
本發(fā)明的模塑體在-10°出射角下的反射光的b*(60° )值優(yōu)選在-2. 5至O. O范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-2. 3至O. O范圍內(nèi)。
對(duì)于源于盡可能為中性灰色的需求的b*(60° )的-2. 5或-2. 3的限值是汽車玻璃制品所需的，而納米顆?？偸且鹚{(lán)光散射。
Ab*值的絕對(duì)值-由b*(60° )和半球反射b* (半球)之間的差值計(jì)算-在本發(fā)明的模塑體中低于I. O。
Ab*〈l. O的限值由通過肉眼可檢測(cè)到的ΛΕ (根據(jù)DIN6174計(jì)算)的色彩差值所提供，其值低于1.0。由于此散射基本上是藍(lán)光散射，此計(jì)算在本文中簡(jiǎn)化成差值A(chǔ)b*，其涉及光的藍(lán)色部分。
當(dāng)研究散射行為時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不合需要的散射效應(yīng)很大程度上取決于聚合物基體中硼化物基IR吸收劑的濃度。
令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，散射輻射的增加——基于所用的IR吸收劑濃度，以b* (60° ) 的值計(jì)量——不是線性的。因此，在高于O. OlOOOwt. %的較高濃度(硼化物濃度)中，散射輻射的相對(duì)增加比在O. OOlOOwt. %-0· 00500wt. %的中間濃度范圍內(nèi)更小。因此，在 O. OOlOOwt. %-0. 00500wt. %的區(qū)域中觀察到散射輻射的顯著增加，而令人驚奇的是，這種增加在高于O. OlOOOwt. %的濃度下卻減小了。
因此，本發(fā)明的目的通過包含O. 00150wt. %至O. 01500濃度范圍內(nèi)的硼化物連同無機(jī)納米級(jí)顏料(優(yōu)選納米級(jí)炭黑)的組合物而實(shí)現(xiàn)，在所述范圍中散射輻射的相對(duì)增加——以b*(60° )計(jì)量——伴隨著硼化物濃度而急劇地增加。
令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，某些無機(jī)納米級(jí)顏料降低了不合需要的散射效應(yīng)而不會(huì)顯著地影響透明度并且不會(huì)以負(fù)面方式改變整體色彩效果(中性色彩效果)。
另一方面，其它顏料和著色劑不夠有效或?yàn)闊o效或干擾其原始色彩效果或，類似于有機(jī)著色劑，在長(zhǎng)期內(nèi)是不穩(wěn)定的并因此可導(dǎo)致不合需要的色彩效應(yīng)。此外，著色劑的額外使用是昂貴因而不經(jīng)濟(jì)的。
已發(fā)現(xiàn),特定炭黑-特別優(yōu)選納米級(jí)的炭黑-在特定的濃度范圍內(nèi)顯著地減少所述的藍(lán)光散射現(xiàn)象。特別出人意料的是，甚至在O. 00080wt. %-0. 00350wt. %范圍內(nèi)的相對(duì)低的濃度也足以顯著地降低此效應(yīng)。
同樣出人意料的是，只有特定的納米級(jí)炭黑與硼化物基IR吸收添加劑的比率降低散射效應(yīng)。太高濃度的炭黑大幅度降低透射率(〈6%)以及改變組合物的固有色彩,而太低濃度的炭黑不具有足夠的效應(yīng)。這同樣適用于硼化物基IR吸收劑。
出人意料地，已相應(yīng)發(fā)現(xiàn)，僅在IR吸收劑和納米級(jí)炭黑二者的狹窄限定的濃度范圍內(nèi)或在所述組分互相之間的限定比率下，可防止或至少顯著地降低由散射導(dǎo)致的不合需要的色彩效應(yīng)而不削弱其它物理性質(zhì)，例如透射率和霧度。
因此，本發(fā)明中所述的問題通過權(quán)利要求I的組合物而解決，所述組合物基于包含特定濃度的硼化物基IR吸收劑與特定濃度的特定無機(jī)(優(yōu)選納米級(jí))顏料的熱塑性材料。 通過這些組合物，由散射引起的藍(lán)-紫色可被減少或改變至更中性的著色。
在本發(fā)明的聚合物組合物中優(yōu)選還使用其它著色劑，更優(yōu)選基于蒽醌、紫環(huán)酮 (perinone)或酞紫環(huán)酮(phthaloperinone)的著色劑，因?yàn)樵谄囆袠I(yè)中尤其需要具有特定色彩的玻璃制品。已證實(shí)的是，當(dāng)添加硼化物基無機(jī)IR吸收劑時(shí)，上述散射效應(yīng)也發(fā)生在這種著色的聚合物組合物中。令人驚奇的是，通過使用特定濃度的無機(jī)顏料，在這種著色的組合物中也可以限制散射效應(yīng)。
本發(fā)明的聚合物組合物包含
a)透明的熱塑性塑料，優(yōu)選聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳香族聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-環(huán)己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環(huán)狀聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚亞胺酯，更優(yōu)選聚碳酸酯、共聚碳酸酯、 芳香族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所述組分的混合物，并且特別優(yōu)選聚碳酸酯和共聚碳酸酯，
b)選自 MxBy 型(M=La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy, Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、 Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca)的硼化物類的無機(jī)IR吸收劑，優(yōu)選六硼化鑭(LaB6)、硼化鐠 (PrB6)、硼化釹(NdB6)、硼化鈰(CeB6)、硼化鋱(TbB6)、硼化鏑(DyB6)、硼化欽(HoB6)、硼化釔 (YB6)、硼化釤(SmB6)、硼化銪(EuB6),硼化鉺(ErB6)、硼化銩(TmB6)、硼化鐿(YbB6)、硼化镥 (LuB6)、硼化鍶(SrB6)，硼化鈣(CaB6)，硼化鈦(TiB2)，硼化鋯(ZrB2)，硼化鉿(HfB2)、硼化釩 (VB2),硼化鉭(TaB2)硼化鉻(CrB和CrB2)、硼化鑰(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化鎢(W2B5)或所述硼化物的結(jié)合物。最特別優(yōu)選基于六硼化鑭(LaB6)的硼化物或包含六硼化鑭的混合物。
硼化物優(yōu)選以O(shè). 00150wt. %-0. 01500wt. %的量使用，優(yōu)選 O. 00200wt. %-0. OllOOwt. % 并且特別優(yōu)選 O. 00270wt. %-0. 00800wt. %，其計(jì)為全部聚合物組合物中的硼化物固體含量。在一個(gè)可包含其它著色劑的特定的實(shí)施方案中，硼化物的優(yōu)選用量為 O. 00350wt. %-0. 00850wt. % 并且特別優(yōu)選 O. 00400wt. %-0. 00800wt. %，其計(jì)為全部聚合物混合物中的硼化物固體含量。關(guān)于這一點(diǎn)，硼化物的固體含量是指純物質(zhì)形式的硼化物而不是包含純物質(zhì)的懸浮液或其它制劑。
c)至少一種無機(jī)納米級(jí)顏料，優(yōu)選炭黑，尤其是納米級(jí)炭黑，
用在本發(fā)明組合物中的納米級(jí)炭黑優(yōu)選濃度為O. 00080wt. %_0. 00350wt. %， 特別優(yōu)選 O. 00090wt. %-0. 00300wt. % 并且最特別優(yōu)選 O. OOlOOwt. %-0. 00280wt. % 的濃度。在一個(gè)可包含其它著色劑的特定的實(shí)施方案中，納米級(jí)炭黑的優(yōu)選用量為 O. 00140wt. %-0. 00260wt. %，特別優(yōu)選 O. 00150wt. %-0. 00250wt. % 的用量。
d)任選地至少一種基于蒽醌、紫環(huán)酮或酞紫環(huán)酮或其混合物的著色劑，
以及
e)任選地添加劑,例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、防火劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑或熒光增白劑。
本發(fā)明還提供了一種用于制備本發(fā)明組合物的方法及其用途，以及由其制造的產(chǎn)品。在本發(fā)明范圍內(nèi)的透明熱塑性塑料為例如烯鍵式不飽和單體的聚合物和/或雙官能反應(yīng)性化合物的縮聚產(chǎn)物。透明熱塑性聚合物的實(shí)例為例如基于聯(lián)苯酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA);以及與苯乙烯的共聚物，例如透明的聚苯乙烯丙烯腈(PSAN);或基于乙烯和/或丙烯的聚合物以及芳香族聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-環(huán)己烷二甲醇共聚物(PETG)、透明熱塑性聚氨酯和聚苯乙烯。也可混入基于環(huán)狀烯烴的聚合物(例如TOPAS ，來自Ticona的商品)。
多種透明熱塑性聚合物的混合物——只要其可彼此混合以得到透明混合物—— 也是可行的，優(yōu)選為聚碳酸酯與PMMA(更優(yōu)選PMMA〈2wt. %)或聚酯的混合物。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A的均聚碳酸酯、基于1，3-二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯以及基于兩種單體雙酚A和1，I- 二 -(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯。
本發(fā)明范圍內(nèi)的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯二者；聚碳酸酯可以是已知方式的線性或支化的。
聚碳酸酯的制備以已知的方式由聯(lián)苯酚、碳酸衍生物、任選地鏈終止劑和支化劑而實(shí)施。
約40年以來，關(guān)于聚碳酸酯的制備的詳細(xì)資料已記載于許多專利說明書中。舉例來說，本文可僅參考 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,第 9 卷,Interscience Publishers, New York, London, Sydneyl964, > 參考 D. Freitag, U. Grigo, P. R. Milller, H. Nouvertne' , BAYER AG, ^PoIycarbonates^in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 11 卷，第2版，1988,第648-718 頁(yè)以及最后參考 Dres. U. Grigo, K. Kirchner 和 P. R. Miiller 的 ^PoIycarbonate^in Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellul oseester, Carl Hanser Verlag Munich, Viennal992,第 117-299 頁(yè)。
適用于制備聚碳酸酯的聯(lián)苯酚為例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、二-(羥苯基)烷烴、二 _(羥苯基)環(huán)烷烴、二 _(羥苯基)硫醚、二 _(羥苯基)醚、二 _(羥苯基)酮、二 _(羥苯基)砜、二 _(羥苯基)亞砜、α，α’-二-(羥苯基)二異丙基苯、來源于靛紅或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮、以及其在環(huán)上烷基化和鹵化的化合物。
優(yōu)選的聯(lián)苯酌■是4，4’- 二輕基聯(lián)苯、2，2_ 二 - (4_輕苯基)丙燒、2，4_ 二 - (4_輕苯基)~2~甲基丁燒、I, 1~ _. - (4-輕苯基)對(duì)_■異丙基苯、2，2- _. - (3-甲基-4-輕苯基)丙燒、2，2-_■ - (3-氣-4-輕苯基)丙燒、_. - (3, 5-_■甲基-4-輕苯基)甲燒、2，2-_. - (3, 5-_. 甲基-4-羥苯基)丙烷、二 _(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羥苯基)~2~甲基丁燒、I, 1~ _. - (3, 5- _■甲基-4-輕苯基)對(duì)_■異丙基苯、2，2- _. - (3, 5- _. 氣_4_輕苯基)丙燒、2，2_ 二- (3，5- 二漠_4_輕苯基)丙燒和1，I- 二- (4-輕苯基)-3，3, 5- 二甲基環(huán)己燒。
特別優(yōu)選的聯(lián)苯酌■是2，2_ 二 - (4_輕苯基)丙燒、2，2_ 二 - (3，5_ 二甲基_4_輕苯基)丙燒，2，2_ 二- (3，5- 二氣-4-輕苯基)丙燒，2，2_ 二- (3，5- 二漠-4-輕苯基)丙燒，1，I- 二 -(4_輕苯基)環(huán)己燒和1，I- 二 -(4_輕苯基)-3，3, 5- 二甲基環(huán)己燒。
上述以及其它合適的聯(lián)苯酚描述于例如US-A3028635、 US-A2999825, US-A3148172, US-A2991273、US-A3271367、US-A4982014 和 US-A2999846 ； DE-A1570703、DE-A2063050、DE-A2036052、DE-A2211956 和 DE-A3832396 ;FR_A1561518、 專論 〃H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers, New Yorkl964〃 以及 JP-A62039/1986、JP-A62040/1986 和 JP-A105550/1986 中。
在均聚碳酸酯的情況中，僅使用一種聯(lián)苯酚；在共聚碳酸酯的情況中，使用多種聯(lián)苯酚。
合適的碳酸衍生物為，例如光氣或碳酸二苯基酯。
可用于聚碳酸酯的制備中的合適的鏈終止劑是單苯酚和單羧酸二者。合適的單苯酚是苯酚自身；烷基苯酚例如甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、枯基苯酚、對(duì)正辛基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)正壬基苯酚和對(duì)異壬基苯酚；鹵代苯酚例如對(duì)氯苯酚、2，4- 二氯苯酚、對(duì)溴苯酚和 2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、對(duì)碘苯酚，及其混合物。
優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚、枯基苯酚和/或?qū)κ宥』椒印?br> 合適的單羧酸還有苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優(yōu)選的鏈終止劑還有被Cl至C30烷基單取代或多取代的線性或支化的苯酚，優(yōu)選未被取代或被叔丁基取代。
待用的鏈終止劑的量?jī)?yōu)選為O. l-5mol%，基于具體情況中所用的聯(lián)苯酚的摩爾數(shù)計(jì)。鏈終止劑可在光氣化之前、期間或之后添加。
合適的支化劑是在聚碳酸酯化學(xué)中已知的具有3或超過3的官能度的化合物，特別是那些具有3個(gè)或多于3個(gè)酚OH基團(tuán)的化合物。
合適的支化劑為例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4_羥苯基)庚_2_烯、 4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)苯、1，I, I-三-(4-羥苯基)乙燒、二 _(4-輕苯基)苯基甲燒、2，2- _. -[4, 4- _■ -(4-輕苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-二-(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-二-(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、 2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、六-(4-(4-羥苯基異丙基)-苯基)鄰對(duì)苯二甲酸酷(orthoterephthalic acid ester)、四-(4_輕苯基)甲燒、四-(4_(4_輕苯基異丙基)-苯氧基)甲烷和1，4- 二 - ((4’，4〃- 二羥基三苯基)-甲基)苯以及2，4- 二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酰氯和3，3- 二 -(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3- 二氫吲哚。
任選地待用的支化劑的用量?jī)?yōu)選為O. 05mol%-2. OOmo 1%,基于在具體情況中所用的聯(lián)苯酚的摩爾數(shù)計(jì)。
可將支化劑與聯(lián)苯酚及鏈終止劑置于堿性水相中，或可將其溶解在有機(jī)溶劑中并在光氣化之前添加。在酯交換反應(yīng)方法的情況中，支化劑與聯(lián)苯酚共同使用。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯具有重均分子量Mw (由凝膠滲透色譜法確定并用聚碳酸酯標(biāo)定物進(jìn)行標(biāo)定)為5，000-200，000，優(yōu)選10，000-80，000并且特別優(yōu)選 15，000-40, 000 (這大約對(duì)應(yīng)于12，000至330，000,優(yōu)選20，000-135, 000以及特別優(yōu)選 28，000-69, 000，所述值由聚碳酸酯標(biāo)定物進(jìn)行標(biāo)定而測(cè)定)。
除了本發(fā)明的穩(wěn)定劑，本發(fā)明的聚合物組合物也可以任選地包含用于所述熱塑性塑料的常規(guī)用量的其它常規(guī)聚合物添加劑，例如EP-A0839623、W0-A96/15102、EP-A0500496 或〃Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel,第 5 版,2000，Hanser Verlag, Munich 中描述的抗氧化劑、脫模劑、防火劑、著色劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑或熒光增白劑，其中，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，在所提及的任選地存在的其它常規(guī)聚合物添加劑中，特別優(yōu)選著色劑。所述其它聚合物添加劑優(yōu)選用量為Owt. %-5wt. %，更優(yōu)選O. lwt. %-lwt. %，各自基于聚合物組合物的總量計(jì)。也可使用多種添加劑的混合物。
由本發(fā)明提供的納米級(jí)的硼化物基無機(jī)IR吸收劑顆粒優(yōu)選為金屬硼化物，所述金屬選自元素 La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、 Mo、W和Ca。特別優(yōu)選六硼化物的形式。特別優(yōu)選六硼化鑭(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化釹 (NdB6)、硼化銫(CeB6)、硼化鋱(TbB6)、硼化鏑(DyB6)、硼化欽(HoB6)、硼化釔(YB6)、硼化釤 (SmB6)、硼化銪(EuB6)、硼化鉺(ErB6)、硼化銩(TmB6)、硼化鐿(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化鍶 (SrB6)JM^i(CaB6))、硼化鈦(TiB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、硼化釩(VB2)、硼化鉭 (TaB2)、硼化鉻(CrB和CrB2)、硼化鑰(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化鎢(W2B5)，或上述硼化物的組合。最特別優(yōu)選基于六硼化鑭(LaB6)的硼化物或包含六硼化鑭的混合物。
所述顆粒的表面優(yōu)選為未被氧化；然而，可使用氧化或部分氧化的顆粒。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，最特別優(yōu)選僅使用六硼化鑭(LaB6)。
硼化物基IR吸收劑可由例如稀土氧化物如X2O3 (其中X例如=La、Ce、Pr、Nd、Gd) 和例如碳化硼(B4C)通過混合這些化合物并且將所述混合物在真空中于高溫(例如1500°C) 下回火數(shù)小時(shí)(例如3h)而制備。硼化物以粉末的形式獲得。關(guān)于細(xì)碎顆粒的形式?jīng)]有限制——例如顆?？删哂星蛐巍⑵瑺?、不規(guī)則或針狀形式。對(duì)IR輻射的吸收能力越強(qiáng)，硼化物顆粒結(jié)晶度越高。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，即使具有低結(jié)晶度(例如由X射線衍射試驗(yàn)中的寬衍射峰表征)的顆粒也具有足夠的IR吸收性能。然而，只有當(dāng)顆粒在其內(nèi)部具有所用金屬和硼的鍵時(shí)才是如此。在粉末中顆粒的色彩可以為例如灰-黑色、棕-黑色的、綠-黑色等等。
顆粒的平均尺寸(由TEM/透射電子顯微鏡測(cè)定)優(yōu)選小于200nm，特別優(yōu)選小于或等于150nm且最特別優(yōu)選小于IOOnm,粒徑優(yōu)選大于5nm,更優(yōu)選大于IOnm且特別優(yōu)選大于 15nm。
關(guān)于顆粒的尺寸分布沒有限制，所以也可以存在雙峰分布或更多峰的分布。顆粒在光譜的可見光區(qū)域內(nèi)是透明的，透明是指IR吸收劑在可見光區(qū)域的吸收比在IR區(qū)域中的吸收低，并且IR吸收劑不會(huì)導(dǎo)致所述組合物或最終產(chǎn)品的霧度顯著增加。這意味著，在組合物整體中，透明模塑體具有至少6%的透射率和低于3%、優(yōu)選低于2. 5%、更優(yōu)選低于2.0%的霧度。Tds值優(yōu)選低于70%，特別優(yōu)選低于60%并且最特別優(yōu)選低于50%。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，Tds值低于20%，特別優(yōu)選低于15% (Tds:太陽光直接透射率；所述值在具有 4mm厚度的光學(xué)色彩樣品板上測(cè)量?？偼干渎蔜ds的計(jì)算根據(jù)IS013837的計(jì)算規(guī)則“A”進(jìn)行)。
顆粒的尺寸可通過透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定。對(duì)IR吸收劑納米顆粒的所述測(cè)定描述于例如 Adachi et al.，J. Am. Ceram. Soc. 2008，91，2897-2902 中。
可處理顆粒的表面。例如，表面可用硅烷處理，或向該表面提供用鈦基或鋯基的層或類似的多層。通過此處理可提高抗?jié)裥?。此類涂層提高?duì)于IR吸收的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，且描述于例如US20050161642中。
除了硼化物基顆粒，也可存在其它基于Si02、Ti02、Zr02、Al203或MgO的顆粒，但不一定必須的。這些顆粒優(yōu)選以低于200nm的尺寸存在。
在本發(fā)明中，將細(xì)碎的IR吸收劑顆粒以分散體的形式引入到聚合物基體中。此分散體防止再聚集并有助于納 入到熱塑性基體例如聚碳酸酯中。優(yōu)選使用聚合物類的分散劑。尤其合適的聚合物基分散劑是具有高透光性的分散劑，例如聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯或聚氨酯以及由其衍生的聚合物。聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯基的聚合物優(yōu)選作為分散劑。優(yōu)選使用具有高溫度穩(wěn)定性的分散劑。
聚合物分散劑與硼化物顆粒的摻合比率通常為O. 2wt. %-50. Owt. %，優(yōu)選 O. 5wt. %-50· Owt. %并且最特別優(yōu)選I. Owt. %-40· Owt. %，基于無機(jī)IR吸收劑的重量計(jì)。為制備本發(fā)明的無機(jī)IR吸收劑納米顆粒，IR吸收劑可與下文所述的分散劑以及其它有機(jī)溶劑(例如甲苯、苯或類似的芳烴)混合，并且在合適的碾磨機(jī)(例如球磨機(jī))中加入氧化鋯(例如直徑為O. 3mm)進(jìn)行研磨，以制備所需的粒度分布。納米顆粒以分散體的形式而獲得。在研磨之后，可任選地添加其它分散劑。在減壓下于升高的溫度下除去溶劑。
六硼化鑭以及六硼化鑭分散體的制備描述于例如JP2003-277045、DE 10392543 和 Adachi et al.，J. Am. Chem. Ceram. Soc. 2008，91 [9]，2897-2902 中。在本發(fā)明范圍內(nèi)適用的分散體形式的六硼化鑭可以例如商品名KHDS06從例如SumitomoMetal Mining Co. , Ltd. 購(gòu)得。
適用于本發(fā)明的分散劑可購(gòu)買得到?；诰郾┧狨サ姆稚┨貏e合適。聚丙烯酸酯可以商品名EFKA (例如EFKA 4500 和EFKA 4530)從 Ciba Specialty Chemicals購(gòu)得。基于聚酯的分散劑也是合適的。含有聚酯的分散劑可以商品名 SolsperSe (例如Solsperse 22000、24000SC、26000、27000)從 Avecia 購(gòu)得?；诰郯滨サ捏w系也是合適的。其可以商品名EFKA 4046、EFKA* 4047購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals。TeXiiphor P60和P63是Cognis的相應(yīng)商品名。同樣可使用包含聚醚的分散劑。其已知為例如Kusumoto Chemicals的商品名Disparlon DA234和DA325。
分散劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。關(guān)于熱穩(wěn)定性，特別優(yōu)選選自聚丙烯酸酯類和聚酯類的分散劑。
IR吸收性無機(jī)硼化物優(yōu)選以在有機(jī)基體中的分散體形式并且優(yōu)選以下文所述濃度而用于本發(fā)明的聚合物組合物中。優(yōu)選地，硼化物的用量為O. 00150wt. %-0. 01500wt. %， 優(yōu)選 O. 00200wt. %-0. OllOOwt. % 并且特別優(yōu)選 0. 00270wt. %-0. 00800wt. %，其計(jì)為整個(gè)聚合物組合物中的硼化物的固體含量。在一個(gè)可包含其它著色劑的具體實(shí)施方案中，硼化物的用量?jī)?yōu)選為 O. 00350wt. %-0. 00850wt. % 并且特別優(yōu)選 O. 00400wt. %-0. 00800wt. %，其計(jì)為整個(gè)聚合物組合物中的硼化物的固體含量。關(guān)于這一點(diǎn)，硼化物的固體含量是指純物質(zhì)形式的硼化物而不是含有純物質(zhì)的懸浮液或其它制劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，六硼化鑭是聚甲基丙烯酸甲酯和聚酯的混合物中固體含量為5wt. %-25wt. %的即用分散體的形式。可可另外存在有機(jī)溶劑(例如甲苯)和其它無機(jī)顆粒(例如二氧化鋯)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了本發(fā)明的硼化物以外，也可另外使用其它IR吸收劑作為IR吸收劑，關(guān)·于用量和/或性能方面，此混合物中的所述其它IR吸收劑的用量各自低于上述硼化物的用量。在混合物的情況中，優(yōu)選其包含2種至(包括)5種且特別優(yōu)選2或3 種不同IR吸收劑的組合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物不包含任何鎢酸鹽型(例如鎢酸銫，Csa33WO3)的無機(jī)IR吸收劑。
所述其它IR吸收劑優(yōu)選選自錫氧化物，特別優(yōu)選摻雜銻的氧化錫或氧化銦錫。
可另外添加化合物，例如用2-30原子％，優(yōu)選4-12原子％的錫摻雜的氧化銦(ITO) 或用10-70原子％的氟摻雜的氧化銦。
特別優(yōu)選結(jié)合氧化錫作為其它IR吸收劑，其中氧化錫用2-60原子％的銻摻雜 (ATO)或用10-70原子％的氟摻雜。
還優(yōu)選用1-30原子％，優(yōu)選2-10原子％的鋁或用2-30原子％的銦或用2_30原子％的鎵摻雜的氧化鋅。
上述紅外線吸收劑的混合物是特別合適的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員通過合適的選擇可優(yōu)化在近紅外區(qū)域中的吸收。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其它的IR吸收劑具有與所用的硼化物所不同的吸收譜，基于吸收最大值計(jì)，從而使得最大值覆蓋最大的吸收范圍。
合適的其它有機(jī)紅外線吸收劑由例如M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990中的物質(zhì)種類所描述。特別合適的是選自酞菁、萘酞菁、金屬配合物、偶氮染料、蒽醌、方酸(quadratic acid)衍生物、亞銨染料、花、四并苯 (quaterylenes)和聚甲炔的紅外線吸收劑。當(dāng)然，酞菁和萘酞菁是最特別適用的。
由于其在熱塑性塑料中的改善的溶解性，具有占空間的側(cè)基的酞菁和萘酞菁是優(yōu)選的，所述側(cè)基為例如苯基、苯氧基、烷基苯基、烷基苯氧基、叔丁基、(-S-苯基)、-NH-芳基、-NH-烷基和類似基團(tuán)。
聚合物組合物包含至少一種無機(jī)顏料，優(yōu)選炭黑。炭黑優(yōu)選以細(xì)分散形式存在于有機(jī)聚合物基體中，并且優(yōu)選為納米級(jí)。合適的炭黑具有優(yōu)選低于100納米(nm)，更優(yōu)選低于75nm，更加優(yōu)選低于50nm以及特別優(yōu)選低于40nm的平均粒度，平均粒度優(yōu)選大于 0. 5nm,更優(yōu)選大于Inm以及特別優(yōu)選大于5nm。
本發(fā)明范圍內(nèi)的合適的炭黑與所謂的導(dǎo)電性炭黑的不同之處在于其僅具有低導(dǎo)電性或不具有導(dǎo)電性。與本說明書中所使用的炭黑相比，導(dǎo)電性炭黑具有特定的形態(tài)和超晶格以獲得高導(dǎo)電性。與之相比，本說明書中使用的納米級(jí)炭黑可非常容易地分散于熱塑性塑料中，使得幾乎不存在炭黑的粘結(jié)區(qū)域(相應(yīng)的導(dǎo)電性可由此粘結(jié)區(qū)域產(chǎn)生)。 市售可得的本發(fā)明范圍內(nèi)的合適炭黑可以大量的商品名且以大量的形式(例如小球和粉末)獲得。例如，合適的炭黑可以商品名BLACK PEARLS 得到，以濕加工的小球形式以商品名ELFTEX 、REGAL 和CSX 得到,以及以絮狀形式以商品名 MONARCH 、ELFTEX 、 REGAL 和MOGUL 得到一以上所有均可購(gòu)自 Cabot Corporation。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，炭黑類具有10_30nm的粒度且具有優(yōu)選為 35-138m2每克(m2/g)的表面積。對(duì)炭黑可進(jìn)行處理或不進(jìn)行處理——例如可用特定氣體、 用二氧化硅或有機(jī)物質(zhì)(例如丁基鋰)來處理炭黑。這種處理使其表面被改性或功能化。 這樣可提高與相應(yīng)所用的基體的兼容性。特別優(yōu)選為以商品名BLACK PEARLS (CAS No. 1333-86-4)銷售的炭黑。
納米級(jí)的炭黑優(yōu)選以O(shè). 00080wt. %-0. 00350wt. %的濃度，特別優(yōu)選 O. 00090wt. %-0. 00300wt. % 以及最特別優(yōu)選以 O. OOlOOwt. %-0. 00280wt. % 的濃度用于本發(fā)明組合物中。在一個(gè)可包含其它著色劑的具體實(shí)施方案中，納米級(jí)的炭黑優(yōu)選以 0. 00140wt. %-0. 00260wt. % 的用量，特別優(yōu)選以 0. 00150wt. %-0. 00250wt. % 的量使用。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，IR吸收劑對(duì)炭黑的比率為20:1至0. 4:1，優(yōu)選15:1-1:1。 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，IR吸收劑對(duì)炭黑的比率為5:1至I. 5:1。
本說明書中所示的炭黑和IR吸收劑的濃度優(yōu)選用于具有2mm-8mm，優(yōu)選3.5-7. Omm以及特別優(yōu)選的厚度的成品部件。在更小或更大厚度的情況中,其濃度必須相應(yīng)提高或降低以避免例如霧度過大或效果過低。
在一個(gè)要求例如高的扭轉(zhuǎn)剛性度的具體的實(shí)施方案中——例如在飛機(jī)/鐵路車輛的情況中——可要求8-20mm的厚度。在此種情況中必須對(duì)IR吸收劑和無機(jī)納米級(jí)顏料的濃度進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也就是說濃度隨著層厚度增加而降低。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，聚合物組合物包含熱穩(wěn)定劑。特別合適的是亞磷酸酯和亞膦酸酯以及膦。實(shí)例是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、 亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二異丙苯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4，6-三 (叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基酯、6-異羊氧基-2, 4, 8, 10-四叔丁基-12H- 二苯并[d, g] -I, 3, 2- 二氧雜磷辛英(dioxaphosphocine)、亞磷酸二(2，4_ 二叔丁基_6_甲基苯基)甲酯、亞磷酸二(2，4- 二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2，4, 8, 10-四叔丁基-12-甲基-二苯并 [d, g]-l, 3，2- 二氧雜磷辛英、2，2’，2〃-次氮基-[亞磷酸三乙基三(3，3’，5，5’ -四叔丁基-1，I’ -聯(lián)苯-2，2’ - 二基)酯]、亞憐酸2-乙基己基(3，3’，5，5’ -四叔丁基-1，I’ _聯(lián)苯_2，2’ - 二基)酷、5_ 丁基_5_乙基_2_ (2, 4, 6- 二叔丁基苯氧基)-I, 3, 2- 二氧雜憐雜環(huán)丙烷、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、雙二苯基膦基-乙烷或三萘基膦。特別優(yōu)選使用三苯基膦(TPP) Jrgafos 168 (亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯)以及亞磷酸三(壬基苯基)酷或其混合物。
也可使用酚類抗氧化劑例如烷基化單酚、烷基化硫代烷基酚、對(duì)苯二酚和烷基化對(duì)苯二酚。特別優(yōu)選Irganox 1010(季戊四醇3-(4-羥基-3，5- 二叔丁基苯基)丙酸酯;CAS:6683-19-8)以及]rganox 1076 (2，6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的膦化合物與亞磷酸酯或酚類抗氧化劑或最后提及的兩種化合物的混合物共同使用。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物還包含紫外吸收劑。適用于本發(fā)明的聚合物組合物中的紫外吸收劑是在低于400nm處具有盡可能低的透射率并且在高于400nm處具有盡可能高的透射率的化合物。這種化合物及其制備在文獻(xiàn)中已知并描述于例如EP-A0839623、W0-A96/15102和EP-A0500496中。特別適用于本發(fā)明組合物中的紫外吸收劑是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特別適用的紫外吸收劑是羥基-苯并三唑，例如2_(3’，5’ - 二 -(1，I- 二甲基芐基)-2’ -羥基苯基)-苯并三唑(Tinuvin 234，Ciba Spezlalitatenchemie,Basel)、2-(2’-羥基_5’_(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin 329，Ciba Spezialitatenchemie, Basel)，2- (2，-羥基-3’ - (2- 丁基)-5’ -(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin 350，Ciba Spezialitatenchemie, Basel)、二- (3_ (2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin 360, Ciba Spezialitatenchemie, Basel)、(2-(4, 6_ 二苯基 _1，3，5_ 三嗪 _2_ 基)_5_ (己氧基)-苯酚(Tinuvin 1577，Ciba Spezialitatenchemie, ι>· )以及二苯甲酮 2,4-二羥基-二苯甲酮 (Chimasorb* 22, Ciba Spezialitatenchemie, Basel)和 2-羥基-4-(辛氧基)-二苯甲酮(Chimassorb 0 81, Ciba, Basel)、2-丙烯酸、2-氰基-3，3_ 二苯基 _2，2_二 [ [ (2_氰基_1_氧代_3，3- 二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1，3-丙二基酯(9CI) (IIvinulκ 3030，BASF AG Ludwigshafen)、2_[2_ 羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4，6- 二 (4-苯基)苯基-1,3，5-三嗪(CGX UVA006, Ciba Spezialitatenchemie, Basel)或二丙二酸四乙基-2，2’ -(1，4-亞苯基-二亞甲基)酯(Hostavin B-Cap, Clariant AG)。
也可使用這些紫外吸收劑的混合物。
關(guān)于紫外吸收劑在組合物中的含量沒有特別限制，只要確保具有所需的UV輻射吸收和由所述組合物制得的模塑體具有足夠的透明度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，組合物包含O. 05wt. %-20. OOwt. %，特別為0. 07wt. %-10. 00wt. %以及最特別優(yōu)選 0. I Owt. %-l. OOwt. %的量的紫外吸收劑。
除了包含無機(jī)IR吸收劑和無機(jī)納米級(jí)顏料外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選還包含用于調(diào)節(jié)色彩的其它著色試劑。所述著色劑用以調(diào)整透射中的色彩——其僅較小程度地影響被反射的色彩。其優(yōu)選為基于蒽醌、紫環(huán)酮或酞紫環(huán)酮的著色試劑。
優(yōu)選使用至少一種以下結(jié)構(gòu)⑴-⑵的著色劑
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，包括 a.至少一種透明的熱塑性塑料； b.至少一種選自硼化物的用量為O.00150wt. %-0. 01500wt. %的無機(jī)IR吸收劑，計(jì)為全部聚合物組合物中的硼化物的固體含量；以及 c.至少一種用量為O.00080wt. %-0. 00350wt. %的無機(jī)納米級(jí)顏料，基于全部組合物計(jì)；以及 d.任選地其它添加劑。
2.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于b)與c)的比率為20:1至O.4:1。
3.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于b)與c)的比率為5:1-1.5:1。
4.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于紅外線吸收劑選自來自MxBy類的硼化物的無機(jī)IR 吸收劑，其中 M=La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W 和 Ca。
5.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于紅外線吸收劑是LaB6。
6.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于納米級(jí)顏料是炭黑。
7.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于納米級(jí)顏料是具有平均粒度〈lOOnm的炭黑。
8.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于透明的熱塑性材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯及其混合物。
9.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于組合物還包含三苯基膦作為穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定IR吸收劑。
10.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于組分d)選自紫外線吸收劑、著色劑、脫模劑、防火劑和熱穩(wěn)定劑。
11.權(quán)利要求I的組合物，具有-2.5至O. O的b*(60° )值。
12.母料，包含a.85. OOwt. %-98. 90wt. %，優(yōu)選 93. OOwt. %-98. 90wt. % 的透明熱塑性塑料； b.O. IOwt. %-2· OOwt. %的硼化物作為無機(jī)IR吸收劑，優(yōu)選LaB6;以及c.I. OOwt. %-4. 80wt. % 的分散劑； d.任選地0.OOwt. %-0. 20wt. %，優(yōu)選0. Olwt. %-0. IOwt. %的至少一種穩(wěn)定劑，其選自膦、亞磷酸酯和酚類抗氧化劑及這些穩(wěn)定劑的混合物； e.任選地0.OOlwt. %-0. 200wt. %的無機(jī)納米級(jí)顏料,優(yōu)選為炭黑； f.任選地0.OOwt. %-8. OOwt. %的至少一種其他的輔助物質(zhì)和/或添加劑， 其中組分a至f的總和為IOOwt. %.
13.炭黑用于降低由聚合物組合物中的納米級(jí)顆粒導(dǎo)致的散射的用途。
14.權(quán)利要求I的聚合物組合物在汽車、鐵路車輛、飛機(jī)和建筑中的玻璃制品的制造中的用途。
15.多層產(chǎn)品，其包含 -至少一層由權(quán)利要求I的組合物制備的層， -至少一層抗UV層，以及 -任選地耐刮擦涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸收紅外線輻射(IR)的聚合物組合物，其包含透明的熱塑性塑料、無機(jī)紅外線吸收劑和至少一種無機(jī)納米級(jí)顏料，并涉及本發(fā)明的聚合物組合物的制備和用途，以及由其制造的產(chǎn)品。具體而言，本發(fā)明涉及降低由硼化物基無機(jī)IR吸收劑所導(dǎo)致的不合需要的反射效應(yīng)，以及包含此類IR吸收劑的本發(fā)明的聚合物組合物在用于建筑、汽車和鐵路車輛或飛機(jī)的玻璃制品的制造中的用途。
文檔編號(hào)C08K3/38GK102985471SQ201180034066
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者A·梅耶, G·施托爾韋克, S·格斯特曼恩, K·霍恩, B·梅耶祖博思坦恩豪斯特, J·賴歇瑙爾, A·斯卡涅利, G·馬爾韋斯蒂蒂, M·蒂羅尼 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司