專利名稱：水分散性環(huán)氧樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)涂料、粘接劑、纖維凝集劑、混凝土底漆等有用的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及能夠在不損害操作性、清漆的保存穩(wěn)定性的情況下賦予得到的加工物的耐蝕性、粘接性的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂組合物由于所得到的固化物的機(jī)械性質(zhì)、耐蝕性、密合性等優(yōu)異，所以在涂料、粘接劑、層壓板、電氣 電子部件用途等各領(lǐng)域中被廣泛使用。然而，由于環(huán)氧樹(shù)脂大多作為稀釋在有機(jī)溶劑中的組合物來(lái)使用，所以從近年來(lái)的環(huán)境問(wèn)題出發(fā)，期望水性化。作為水性化環(huán)氧樹(shù)脂，已知有例如使用表面活性劑，用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行高速攪拌而制造的環(huán)氧樹(shù)脂乳膠，但環(huán)氧樹(shù)脂乳膠由于表面活性劑的原因，存在耐水性差、與基材或 上涂層涂料的密合性差、機(jī)械穩(wěn)定性差等問(wèn)題。作為不含表面活性劑的水性化環(huán)氧樹(shù)脂，例如，在下述專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了使雙二苯酚的二縮水甘油醚、雙二苯酚和聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。此外，在下述專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使雙二苯酚的二縮水甘油醚、雙二苯酚、聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚和二異氰酸酯反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。進(jìn)而，在下述專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了含有二官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂和多酚以及由脂肪族多元醇和二官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂和單及多異氰酸酯構(gòu)成的縮合產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。然而，這些材料均由于因聚乙二醇的伯羥基殘留在部分組合物中而導(dǎo)致的交聯(lián)密度不提高等原因，具有耐水性差、防腐蝕性差、耐堿性差、水分散性低、乳膠穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。作為改善了這些缺點(diǎn)的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，在專利文獻(xiàn)4中提出使含羧基化合物與分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂以分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基相對(duì)于該含羧基化合物的羧基的比例為O. 75 I. 5的范圍反應(yīng)而得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，所述含羧基化合物是使分子量400 10000的聚氧化乙烯多元醇化合物與酸酐化合物以酸酐基/羥基的當(dāng)量比為1.0 I. I的比例反應(yīng)而得到的。通過(guò)這樣構(gòu)成，根據(jù)專利文獻(xiàn)4，能夠改善耐水性、耐蝕性、耐堿性、水分散性及乳膠穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :美國(guó)專利第4，315，044號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專利第4，399，242號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平2-38443號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平7-206982號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂由于聚乙二醇鏈被導(dǎo)入主鏈中，所以無(wú)法提高固化物的交聯(lián)密度。因此，涂膜強(qiáng)度或耐蝕性并不充分。本發(fā)明所要解決的課題在于，提供水分散性優(yōu)異、維持相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的乳膠穩(wěn)定性、且進(jìn)一步能夠得到涂膜強(qiáng)度或耐蝕性更優(yōu)異的固化物的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂及含有該水分散性環(huán)氧樹(shù)脂的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物、以及該水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物及含有該水分散性環(huán)氧樹(shù)脂和水性溶劑的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物、使用了它們的具有耐水性及耐堿性、且涂膜強(qiáng)度或耐蝕性進(jìn)一步優(yōu)異的固化物。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用在側(cè)鏈上導(dǎo)入了聚乙二醇鏈的2官能的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，能夠提高固化時(shí)的交聯(lián)密度，其結(jié)果是，能夠提供可以維持優(yōu)異的水分散性及相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的乳膠穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，進(jìn)而能夠提供耐水性、耐堿性、涂膜強(qiáng)度及耐蝕性優(yōu)異的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物，最終完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于，其是使·分子中具有至少2個(gè)以上的羧基的化合物(A)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂
(B)反應(yīng)而得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，上述化合物(A)是使數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A-I)與來(lái)自分子中具有3個(gè)或4個(gè)羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)按照分子中存在至少2個(gè)以上羧基的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的化合物。此外，本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，具有以下工序使數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A-I)與來(lái)自分子中具有3個(gè)或4個(gè)羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)在上述酸酐(A-2)的酸酐基(-C00C0-)相對(duì)于上述聚乙二醇單烷基醚(A-I)的羥基的比例為I I. 2的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，而得到分子中具有至少2個(gè)以上羧基的化合物(A)的工序；使上述化合物(A)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)的工序。進(jìn)而，本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物、及將該水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散到水性介質(zhì)中而得到的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物是將上述水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α ) 5 70質(zhì)量份和分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(β)(其中，除上述水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α)以外)30 95質(zhì)量份混合而得到的。進(jìn)而，本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種固化物，其是將上述水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得到的。發(fā)明的效果本發(fā)明的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂不僅水分散性及乳膠穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能夠提供涂膜強(qiáng)度或耐蝕性更優(yōu)異的固化物。此外，本發(fā)明的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物能夠提供耐水性、耐堿性、涂膜強(qiáng)度及耐蝕性優(yōu)異的固化物。


圖I是作為制造例I的工序I的合成原料使用的甲氧基聚乙二醇的GPC圖譜。圖2是制造例I的工序I中得到的含羧基的化合物〔(A)-I〕的GPC圖譜。圖3是制造例I的工序I中得到的含羧基的化合物〔(A)-I〕的IR圖譜。
圖4是制造例I的工序2中得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂⑴的C13NMR圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂是使分子中具有至少2個(gè)以上羧基的化合物(A)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“含羧基的化合物(A) ”。)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)而得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，上述化合物(A)是使數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A-I)與分子中具有3個(gè)以上羧基的多元羧酸或其酸酐(A-2)按照分子中存在至少2個(gè)以上羧基的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的化合物。以下進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明中使用的化合物㈧(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“含羧基的化合物㈧”)是使數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A-I)與分子中具有3個(gè)以上羧基的多元羧酸或其酸酐(A-2)按照分子中存在至少2個(gè)以上羧基的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的。作為本發(fā)明中使用的數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A_l)，可列舉出以下述通式(I)表示的聚乙二醇單烷基醚。[化學(xué)式I]
R/ OH
η其中，R表示烷基，更具體而言，可列舉出甲基、乙基等碳原子數(shù)I 12的烷基、更優(yōu)選I 4的烷基。η表示環(huán)氧乙烷基的重復(fù)數(shù)。本發(fā)明中使用的聚乙二醇單烷基醚的聚乙二醇的數(shù)均分子量為400 10000，優(yōu)選為1000 4000。該數(shù)均分子量使用由羥值通過(guò)下述(式I)算出的值。[數(shù)學(xué)式I]數(shù)均分子量=56100/羥值[mgKOH/g] (式 I)作為本發(fā)明中使用的來(lái)自分子中具有3個(gè)或4個(gè)羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)，只要是由分子中具有3個(gè)或4個(gè)、優(yōu)選3個(gè)羧基的多元羧酸進(jìn)行分子內(nèi)脫水而得到的酐，就可以沒(méi)有特別限制地使用來(lái)自芳香族多元羧酸或環(huán)狀脂肪族多元羧酸的酸酐等以往公知的酸酐，但優(yōu)選來(lái)自芳香族多元羧酸的酸酐。作為芳香族多元羧酸的酸酐，可列舉出例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮_3，3’，4，4’ -四羧酸酐等，它們中，優(yōu)選偏苯三酸酐。此外，作為環(huán)狀脂肪族多元羧酸的酸酐，可列舉出例如氫化偏苯三酸酐、氫化均苯四甲酸酐
坐寸ο上述酯化反應(yīng)在上述酸酐(A-2)的酸酐基(-C00C0-)相對(duì)于上述聚乙二醇單烷基醚(A-I)的羥基的比例為I I. 2的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在I. O I. I的范圍內(nèi)進(jìn)行。上述酸酐基的比例小于I的情況下，由于水分散性環(huán)氧樹(shù)脂中殘存有羥基，所以不優(yōu)選。此外，上述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40 140°C，更優(yōu)選為80 130°C。進(jìn)而，上述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為I 5小時(shí)，更優(yōu)選為I 3小時(shí)。上述酯化反應(yīng)中，根據(jù)需要，可以使用以往公知的催化劑或溶劑。本發(fā)明的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(以下，有時(shí)稱為“水分散性環(huán)氧樹(shù)脂U)”。)是使含羧基的化合物(A)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)而得到的。作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(B)，可以使用公知的環(huán)氧樹(shù)脂，它們中，優(yōu)選以下例示的樹(shù)脂。作為優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂(B)，可列舉出例如由環(huán)氧氯丙烷或β -甲基環(huán)氧氯丙烷和雙酚Α、雙酚F、或雙酚砜得到的環(huán)氧樹(shù)脂；線型酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂的聚縮水甘油醚；雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物的聚縮水甘油醚；聚丙二醇、1，6_己二醇、三羥甲基丙烷、甘油等那樣的多元醇的聚縮水甘油醚；己二酸、苯二甲酸、二聚物酸等多羧酸的聚縮水甘油酯及聚縮水甘油胺等。進(jìn)而，也可以優(yōu)選利用將上述的環(huán)氧樹(shù)脂用雙酚A或雙酚F那樣的多酚類、或己二酸或癸二酸那樣的多羧酸改性而成的環(huán)氧樹(shù)脂。它們中，可以更優(yōu)選利用由環(huán)氧氯丙烷和分子內(nèi)具有2個(gè)羥基的苯酚化合物得到的環(huán)氧樹(shù)脂、具體而言由雙酚A或雙酚F和環(huán)氧氯丙烷得到的環(huán)氧樹(shù)脂。更優(yōu)選這些環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為150 200。含羧基的化合物㈧與分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂⑶的反應(yīng)以每I摩爾含羧基的化合物(A)，上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)達(dá)到I. 5摩爾以上且2. 5摩爾以下、優(yōu)選I. 8摩爾以上且2. 2摩爾以下的比例進(jìn)行反應(yīng)。上述環(huán)氧樹(shù)脂⑶的比例低于1.5摩爾時(shí)，存在水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α)的分子量變大而變粘稠、或溶解性變差的傾向，所以不優(yōu)選。此夕卜，上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)的比例超過(guò)2. 5摩爾時(shí)，存在未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂(B)增加、水分散性降低的傾向，所以不優(yōu)選。 此外，在含羧基的化合物(A)與環(huán)氧樹(shù)脂(B)的反應(yīng)中，可以使用催化劑。作為這樣的催化劑，可列舉出例如三乙胺、三丁胺、芐基二甲基胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基哌嗪等叔胺類及其鹽類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、I-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4_ 二氰基-6-[2-甲基咪唑基-I]-乙基-均三嗪、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯等咪唑類及其鹽類；1，5_ 二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-i^一烷、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-5_ 壬烯、1，4_ 二氮雜二環(huán)[2，2，2，]辛烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一碳烯-7-四苯基硼酸酯等二氮雜二環(huán)化合物類；三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥基丙基)膦、三(氰基乙基)膦等膦類；四苯基鱗鹽、甲基三丁基鱗鹽、甲基三氰基乙基鱗鹽、四丁基鱗鹽等鱗鹽類，它們中不含有苯環(huán)的鱗鹽由于難以著色而最優(yōu)選利用。相對(duì)于水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α) 100質(zhì)量份，使用催化劑時(shí)的使用比例優(yōu)選O. 01 5質(zhì)量份的范圍。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選70 170°C的范圍，特別優(yōu)選80 120°C的范圍。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3 10小時(shí)的范圍，特別優(yōu)選3 8小時(shí)的范圍。通過(guò)上述含羧基的化合物(A)與上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)的反應(yīng)而得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α)的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選600 6000〔g/eq〕的范圍，特別優(yōu)選900 2500〔g/eq〕的范圍。由于只要環(huán)氧當(dāng)量為600 (g/eq)以上就存在水分散性變好的傾向，另一方面，只要為6000 (g/eq)以下就存在耐水性變好的傾向，所以優(yōu)選。作為如上所述得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α)，優(yōu)選以通式(I)表示的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于，其是使分子中具有至少2個(gè)以上的羧基的化合物(A)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)而得到的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，所述化合物(A)是使數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A-I)與來(lái)自分子中具有3個(gè)或4個(gè)羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)按照分子中存在至少2個(gè)以上羧基的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，其以通式(I)表示，CH2 -CH-CH2 O O-CH2 -CH-CH2 O^CO CO-0+ CH2 CH2O^R式中，R表示碳原子數(shù)I 12的烷基，R’表示碳原子數(shù)I 3的亞烷基或磺酰基，m及 η表示重復(fù)單元數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂，其中，在所述通式(I)中，R為碳原子數(shù) I 4的烷基，R’為亞甲基或2，2_亞丙基，且m為I。
4.一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，具有以下工序使數(shù)均分子量400 10000的聚乙二醇單烷基醚(A-I)、與來(lái)自分子中具有3個(gè)或4個(gè)羧基的多元羧酸的酸酐(A-2)在所述酸酐(A-2)的酸酐基(-C00C0-)相對(duì)于所述聚乙二醇單烷基醚(A-I)的羥基的比例為I I. 2的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到分子中具有至少2 個(gè)以上的羧基的化合物(A)的工序；使所述化合物(A)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)進(jìn)行反應(yīng)的工序。
5.一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有權(quán)利要求I所述的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂 (α)5 70質(zhì)量份，和除所述水分散性環(huán)氧樹(shù)脂(α)以外的、分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(β ) 30 95質(zhì)量份。
6.一種水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有權(quán)利要求5所述的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物和水性溶劑U)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述水分散性環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散在水性溶劑(Y)中。
8.一種固化物，其是將權(quán)利要求6或7所述的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得到的。[化學(xué)式I]
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，提供水溶性優(yōu)異、維持相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的乳膠穩(wěn)定性、且進(jìn)一步能夠得到涂膜強(qiáng)度或耐蝕性更優(yōu)異的固化物的水溶性環(huán)氧樹(shù)脂，提供具有耐水性及耐堿性、且涂膜強(qiáng)度或耐蝕性進(jìn)一步優(yōu)異的固化物。本發(fā)明提供一種水溶性環(huán)氧樹(shù)脂、含有該水溶性環(huán)氧樹(shù)脂和分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性環(huán)氧樹(shù)脂組合物、將該水溶性環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散到水性溶劑中而得到的水性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述水溶性環(huán)氧樹(shù)脂是使含羧基的化合物(A)與分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)反應(yīng)而得到的，所述含羧基的化合物(A)是使數(shù)均分子量400～10000的聚乙二醇單烷基醚(A-1)與來(lái)自多元羧酸的酸酐(A-2)反應(yīng)而得到的。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102933634SQ20118002850
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者河原英昭, 山崎哲也 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社