專利名稱：流變改進劑組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水性介質(zhì)的流變改進劑聚合物。該組合物包含陽離子聚合物或可被陽離子化的聚合物以及陰離子聚合物。該組合物的 電勢(zeta potential)不等于零。 本發(fā)明具有多種用途，例如用于地下巖層的處理液、清潔組合物和親水化個人護理配制物，其可以為洗手皂或洗體皂(液體或條狀)、唇膏、沐浴露、卸妝水、皮膚清潔劑、頭發(fā)調(diào)理劑、皮膚或頭發(fā)增濕劑的形式。
背景技術(shù)：
一直存在這樣一種尚待解決的需求,需要能夠?qū)λ越橘|(zhì)的流變性能和美學(xué)性能加以改進的聚合物組合物。合成的流變改進劑聚合物通常屬于以下四種類型之一堿溶性乳液(“ASE”)聚合物、疏水改性的堿溶性乳液(“HASE”)聚合物、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(“HEUR”)聚合物、以及疏水改性的非離子型多元醇(“HNP”)。HASE通常為在低pH下具有低粘度的乳液。為了提高粘度，將該乳液中和至PH為7以上，優(yōu)選為8以上。當(dāng)該乳液被中和時，HASE溶脹并增粘。疏水改性(例如烷氧基化萜烯組分)的作用就像粘著劑，并且丙烯酸酯類延伸的親水刷(acrylate-based extended hydrophilic brushes)能夠像粘膠(viscous gels)那樣建立溶脹的3-D結(jié)構(gòu)。圖I示出HASE聚合物在堿性pH下發(fā)生溶脹的理想化圖。特別地，圖I示出含有HASE膠乳顆粒4的低粘度乳液2與堿反應(yīng)，形成了具有HASE 3D網(wǎng)絡(luò)8的粘稠溶液6。HASE和ASE聚合物例如可參見美國專利No. 3，035, 004、美國專利No. 5，292，843、美國專利No. 6，897，253、美國專利No. 7，288，616、美國專利No. 7，378，479和美國專利公開No. 2006/0270563中描述的那些，這些聚合物均已廣泛用作水性體系中的流變改進劑。然而，仍然存在一種需求，需要一種組合物，其具有提高的對高鹽濃度的耐受性、以及提高的對它們的某些用途中所涉及的潛在高溫的耐受性。例如，需要一種改進的聚合物組合物，該聚合物組合物用于各種從地下巖層中采收天然氣和原油的方法。其中一種技術(shù)為，對地下巖層進行水力壓裂從而提高油和/或氣的產(chǎn)量。通過以下方法引起壓裂在高壓(以下稱為注入壓力)下向井中注入粘性壓裂液或壓裂泡沫，從而形成裂縫。當(dāng)裂縫形成時，將顆粒狀材料(稱為“支撐試劑”或“支撐劑”)置于巖層中，從而在注入壓力釋放后保持裂縫處于被支撐的狀態(tài)。通常使用涂覆和/或未涂覆的顆粒作為支撐劑，從而使由于對地下巖層(例如含油層或含氣層)進行水力壓裂而形成的裂縫保持開裂狀態(tài)。根據(jù)裂縫的形式，通常用于支撐裂縫的顆粒通常包括砂粒或燒結(jié)陶瓷顆粒，通過使支撐劑懸浮于另外的液體或泡沫中，從而將所述支撐劑攜帶至裂縫中，由此使用在所述液體或泡沫中的支撐劑漿料填充所述裂縫。在壓力釋放后，支撐劑形成結(jié)塊，從而起到支撐裂縫使之處于打開狀態(tài)的作用。由此，通過在地層中提供引導(dǎo)性通道，支撐劑提高了油和/或氣的產(chǎn)量。水力壓裂處理所起到的促進作用的程度主要取決于地層參數(shù)、裂縫的滲透性和裂縫的支撐寬度。在油田壓裂中，需要一種支撐劑載體，該支撐劑載體為能夠防止支撐劑或砂粒在位于裂縫中時發(fā)生沉降的粘彈性介質(zhì)。市場上存在兩種常見的化學(xué)品天然聚合物(瓜爾膠等)和粘彈性表面活性劑體系(VES)。瓜爾膠和VES是現(xiàn)有的用于壓裂液的支撐劑載體。瓜爾膠為多糖，并且已經(jīng)被使用了數(shù)十年。用于壓裂的VES已經(jīng)被使用了約十年。粘彈性表面活性劑(VES)液體為不含聚合物的液體，其可產(chǎn)生適合壓裂作業(yè)的粘度而不需使用聚合物添加劑。VES液體的粘性是通過表面活性劑分子在水性溶液中的自聚集而產(chǎn)生的。近年來更多地使用合成聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和其它共聚物)本身，或者將其與VES或瓜爾膠組合使用和/或使用各種交聯(lián)劑。 Li 等人的名稱為 “High Temperature Fracturing Fluids and Method of Use”的美國專利申請公開No. 2009/0145607公開了用于處理地下巖層的處理液，其包含含有多糖、聚丙烯酰胺、交聯(lián)劑和小于O. I重量％的任意粘土組分的水性溶液，其中所述聚丙烯酰胺以占所述處理液重量的大約O. 01%至大約1%的量存在。在一個實施方案中，所述多糖選自羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)、羥丙基瓜爾膠、瓜爾膠及其組合。Yang等人的美國專利申請公開No. 2006/0270563公開了 HASE共聚物，其也稱為pH響應(yīng)性聚合物。Yang等人還公開了包含水和該pH響應(yīng)性聚合物以及支撐劑的水力壓裂組合物。許多不含聚合物的水性壓裂液基于粘彈性表面活性劑的。粘彈性表面活性劑液體的主要優(yōu)點為易于制備、地層損害最小并且支撐劑塊體中的保留滲透性高。粘彈性表面活性劑液體在美國專利Nos. 4，615，825,4, 725，372,4, 735，731、CA-1298697、美國專利Nos. 5，551，516,5, 964，295,5, 979，555和6，232，274中有所公開。一種公知的包含粘彈性表面活性劑的不含聚合物型水性壓裂液已經(jīng)被Schlumberger集團公司商業(yè)化,商品名為ClearFRAC，所述水性壓裂液還包含由季銨鹽、N-二十二碳烯基-N，N-雙(2-羥乙基)_N_甲基氯化銨、以及異丙醇和鹵水(brine)形成的混合物，所述鹵水優(yōu)選含有3重量％的氯化銨和4重量％的氯化鉀。已公開的名稱為“HydraulicFracturing Process and Compositions，，的 PCT 申請WO 87/01758公開了使用水性水力壓裂液的壓裂方法。所述壓裂液包含(a)水性介質(zhì)，和(b)增稠量的增稠劑組合物，該增稠劑組合物包含(i)水溶性或水分散性互聚物，所述互聚物具有與之化學(xué)鍵合的懸垂疏水基團，(ii)非離子表面活性劑，其具有能夠與位于所述有機聚合物上的疏水基團締合的疏水基團，以及(iii)水溶性電解質(zhì)。另外，所述壓裂液優(yōu)選含有穩(wěn)定量的硫代硫酸鹽。例如，將丙烯酰胺與丙烯酸十二烷基酯的互聚物與非離子表面活性劑(HLB為10至14)組合使用，從而使KCl和硫代硫酸鈉的稀水性溶液增稠；該水性溶液在作為高溫水力壓裂液的應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。名稱為“Water-Dispersible Hydrophobic Thickening Agent” 的美國專利No. 4，432,881公開了一種具有提高的低剪切粘度的水性液體介質(zhì)，其通過以下方法實現(xiàn)將(I)具有懸垂疏水基團的水溶性聚合物(例如丙烯酰胺丙烯酸十二烷基酯共聚物)和(2)水分散表面活性劑(例如油酸鈉、或十二烷基聚乙烯氧基乙二醇單乙醚)分散在水性介質(zhì)中。該增稠的水性介質(zhì)適合用于需要使用粘性液體，其中該粘性液體在經(jīng)歷剪切、加熱或高電解質(zhì)(鹽)濃度時能夠保持其粘度的應(yīng)用中。這類應(yīng)用包括在油采收工藝中的應(yīng)用，如液體淌度控制劑、壓裂液和鉆探泥漿(drilling muds),以及在許多應(yīng)用中用作液壓液和潤滑劑。此外，名稱為“Methodof Using a Foamed Fracturing Fluid” 的美國專利No. 5，566，760公開了包含表面活性劑和疏水改性聚合物的壓裂液。在這些壓裂液中，表面活性劑分子在氣泡與所述聚合物分子之間的形成界面，這些聚合物分子形成與純聚合液體的聚合網(wǎng)絡(luò)相似的聚合網(wǎng)絡(luò)。此外，該專利中未提到粘彈性表面活性劑或所述壓裂液對烴類的響應(yīng)性。除了壓裂以外，可使用其它技術(shù)來進一步改進從地下巖層中采收烴類。還需要一 種改進的處理液，從而在石油已經(jīng)通過壓力衰減(一次開采)而從地層中產(chǎn)生之后，采用所述改進的處理液來處理地下巖層的“提高原油采收率”的技術(shù)。在壓力衰減過程中，地層與 生產(chǎn)井之間或者生產(chǎn)井與生產(chǎn)井之間的壓差迫使地層中所含的石油流向其可被采收的開采井。通常，利用壓力衰減可以采收地層中最初所含石油的大約35%。這樣，在地層中留下了大量的石油。另外，某些地層所包含的石油太過粘稠，因而不能利用壓力衰減法來有效地從地層中進行采收。由于需要從地層中采收更大百分比的石油，已經(jīng)開發(fā)了多種方法以采收那些不能僅利用壓力衰減技術(shù)或二次開采技術(shù)進行采收的石油。這些方法通常被稱為“提高石油采收率技術(shù)”(E0R)。Pauls等人的美國專利No. 7，727，937 (其內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開了用于工業(yè)和/或地下作業(yè)的酸性處理液，更具體而言，該專利提供了包含澄清的黃原膠凝劑的酸性處理液及其用于工業(yè)和/或地下作業(yè)的方法。在一個實施方案中，所述酸性處理液包含水性基液、酸和含有澄清的黃原膠的膠凝劑。Hough等人的美國專利No. 7，789，160 (其內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開了用于從地下巖層中采收原油的水性液體及其使用方法，所述水性液體包含這樣的組合物，該組合物包含由水、水溶性嵌段共聚物、無機鹽和由HLB小于12的非離子型表面活性劑構(gòu)成的組中的至少一者形成的混合物。美國專利申請公開No. 2003/0134751公開了 向粘彈性表面活性劑基體系中添加聚合物，能夠調(diào)整基液的流變性能。所述聚合物根據(jù)其分子量和在液體中的濃度，可以表現(xiàn)出不同功能(破裂劑、粘度增強劑或粘度恢復(fù)增強劑)。所述方法和組合物用于調(diào)整基于陰離子、陽離子、非離子型和兩性離子表面活性劑的粘彈性表面活性劑液體的粘度。美國專利申請公開No. 2005/0107503A1公開了一種用于采收烴類的水性粘彈性壓裂液。該壓裂液包含粘彈性表面活性劑和疏水改性聚合物。所述粘彈性表面活性劑通常為離子。根據(jù)其頭部基團的電荷，其可以為陽離子、陰離子或兩性離子。在目前所使用的方法中，更有前景的方法為被稱為表面活性劑驅(qū)油(surfactantflood)的提高石油采收率法。將包含表面活性劑的水性液體注入富含石油的地層中，從而從地層中置換石油并且采收所置換的石油。目前所使用的另一種有前景的方法為被稱為化學(xué)驅(qū)油(chemicalflooding)的提高石油采收率法，其通常涉及使用聚合物和/或表面活性劑塊。在聚合物驅(qū)油過程中，注入聚合物溶液以將石油置換流向生產(chǎn)井。該聚合物溶液被設(shè)計成能夠在所注入的聚合物溶液與被該聚合物置換之前所存在的油/水庫之間產(chǎn)生令人滿意的流度比。然而，使用聚合物不是總能令人滿意，因為許多聚合物溶液對鹵水的類型和濃度敏感，這能夠影響該溶液的表觀粘度。在表面活性劑驅(qū)油過程中，將含有表面活性劑的水性溶液注入富含石油的地層中。由于表面活性劑溶液所提供的界面張力低，導(dǎo)致殘留的油滴變形，并且該油滴通過孔間狹道(pore throat)而被置換，由此采收被置換的石油。希望提供一種用于地下巖層(例如天然氣田和/或油田)的高溫穩(wěn)定壓裂液和EOR液體。還需要提高粘度以改善用于家庭和工業(yè)的個人護理組合物和清潔組合物。在家庭和個人護理中，需要聚陰離子和陽離子聚合物能夠穩(wěn)定地組合，從而用于個人護理產(chǎn)品2合I香波和調(diào)理劑。對家庭護理而言，其用于去垢劑與軟化劑合一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人出乎意料地開發(fā)了用于提高液體粘度的組合物，所述組合物包含由陽離子或可陽離子化多糖或合成聚合物以及它們的共混物與陰離子聚合物及其共混物形成的混合物，其中所述混合物表現(xiàn)出比單個組分更高的粘度。在一個實施方案中，本發(fā)明為用于提高液體粘度的組合物，所述組合物包含以下物質(zhì)的混合物(A)至少一種重均分子量為35，000g/mol至10，000, 000g/mol、更典型地為在大約200，000g/mol至大約3，000, 000g/mol范圍內(nèi)的第一聚合物，該第一聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一者(I)陽離子多糖，其具有季銨化氨基官能團并且所述陽離子多糖的陽離子電荷密度為0. 3暈當(dāng)量/克(meq/g)至2暈當(dāng)量/克，典型地為0. 4暈當(dāng)量/克至I. 7暈當(dāng)量/克，(2)可陽離子化的多糖，其具有伯氨基，并且在100°C至250°C的溫度下，所述可陽離子化的多糖可被至少部分陽離子化為陽離子電荷密度為0. 3毫當(dāng)量/克至2毫當(dāng)量/克，典型地為0. 4毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克的陽離子聚合物，以及(3)可陽離子化的聚合物，其具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一者，并且在100°C至250°C的溫度下，所述可陽離子化的聚合物可被至少部分陽離子化為陽離子電荷密度為0. 3毫當(dāng)量/克至2毫當(dāng)量/克，典型地為0. 4毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克的陽離子聚合物；(B)至少一種重均分子量為 30，000g/mol 至 10，000, 000g/mol (例如 30，000g/mol至500，000g/mol,更典型地為50，000g/mol至500，000g/mol)的第二聚合物,該第二聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組(I)陰離子聚合物，其選自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物(例如HASE ;烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙基丙烯酸酯與丙烯酸和/或丙烯酰胺的共聚物)組成的組，至少一種所述陰離子聚合物的陰離子電荷密度為0. I毫當(dāng)量/克至20毫當(dāng)量/克，通常為0. 4毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克，或者通常為I毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克，或者通常為I毫當(dāng)量/克至10毫當(dāng)量/克，或者通常為I毫當(dāng)量/克至5毫當(dāng)量/克，或者通常為9毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克，其中所述陰離子聚合物具有選自由羧酸根基團、硫酸根基團、磺酸根基團、磷酸根基團或膦酸根基團組成的組的官能團，以及(2)至少一種可水解的聚合物，其選自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸烷基酯與聚丙烯酰胺的共聚物組成的組，所述至少一種可水解的聚合物的重均分子量為30，000g/mol至10，000, 000g/mol，并且在100°C至250°C的溫度下，其可被至少部分水解為陰離子電荷密度為0. I毫當(dāng)量/克至20毫當(dāng)量/克(典型地為0. 4毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克，或者典型地為I毫當(dāng)量/ 克至15毫當(dāng)量/克，或者典型地為I毫當(dāng)量/克至10毫當(dāng)量/克，或者典型地為I毫當(dāng)量/克至5毫當(dāng)量/克，或者典型地為9毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克)的陰離子聚合物，其中所述可水解的聚合物任選地具有選自由硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯組成的組中的官能團；其中，所述組合物在25°C的溫度下的ζ電勢在0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-IOOmV的范圍內(nèi)，典型地在ImV至60mV或-ImV至_60mV的范圍內(nèi)，更典型地在14mV至50mV或-14mV至-50mV的范圍內(nèi)，更典型地在30mV至50mV或-30mV至-50mV的范圍內(nèi)；或者所述組合物為這樣的前體該前體在100°C至250°C的溫度下能夠轉(zhuǎn)化為具有如下ζ電勢的組合物，所述 電勢在25°C下為0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-100mV，典型地為ImV至60mV或-ImV至_60mV，更典型地為14mV至50mV或_14mV至_50mV，更典型地為30mV至50mV 或-30mV 至-50mV。在本發(fā)明中，所述組合物的ζ電勢在25°C下不為零。因此，用正電荷范圍和負電荷范圍代表性地表示4電勢的范圍。在本說明書的以下部分中，諸如0.5mV至IOOmV和-0. 5mV至-IOOmV這樣的范圍將被寫作+/-0. 5mV至+/_100mV。該術(shù)語排除了例如-0. 4mV至+0. 4mV的范圍。通常，可陽離子化多糖和可陽離子化聚合物在pH為7至11時被陽離子化。通常適于陽離子化的pKa也在7至11的范圍內(nèi)。陰離子聚合物通常含有羧酸根基團、硫酸根基團、磺酸根基團、膦酸根基團、磷酸根基團，或者為中性但可水解得到負電荷，例如但不限于上述聚丙烯酰胺。典型的陰離子聚合物包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸和馬來酸的羧酸酯官能性。典型的酸單體提供含有羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯或磷酸酯的官能團，這些官能團包括(例如)烯鍵式不飽和羧酸單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯鍵式不飽和二元羧酸單體，例如馬來酸和富馬酸；烯鍵式不飽和二元羧酸烷基單酯單體，例如馬來酸丁基甲基酯；烯鍵式不飽和磺酸單體，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸；以及烯鍵式不飽和膦酸單體，例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；它們?nèi)我庖徽叩柠}；以及它們?nèi)我獾幕旌衔?。可供替代的是，也可以使用相?yīng)的烯鍵式不飽和酸酐或酸性氯化物單體(例如馬來酸酐)，并且隨后將其水解以提供具有兩個酸性基團的懸垂部分。通常通過乳液或膠乳聚合、溶液聚合或本體聚合來合成陰離子聚合物和陽離子聚合物?；跐竦?含水的)狀態(tài)(on a wet (aqueous) basis),所述組合物還可以包含濃度為0. I重量％至25重量％ (例如2重量％至5重量％)的一價鹽和/或濃度為0. 01重量％至25重量％ (例如2重量％至5重量％)的二價鹽。例如，基于濕的(含水的)狀態(tài),所述組合物還可以包含濃度為2重量％至25重量％的一價鹽和/或濃度為2重量％至25重量％的二價鹽，其中所述組合物為在20°C下不發(fā)生相分離的第一組合物，而與所述第一組合物具有相同的組成但不具有所述陽離子聚合物的第二組合物通常在20°C下發(fā)生相分離，特別是在存在二價鹽的情況下，更易發(fā)生相分離。例如，所述組合物可包含氯化鈣。為了耐受高鹽(如鹵水)和高溫，將陰離子聚合物與陽離子聚合物混合。陰離子聚合物(例如丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)通常不能耐受鹽。理論上來說，陽離子聚合物遮蔽了(mask)大部分或全部的陰離子聚合物(例如丙烯酸酯)，從而在一價鹽和二價鹽的存在下建立更加穩(wěn)定的締合。除了耐鹽以外，這兩種聚合物在非常高的溫度下(>300 T)具有出人意料的相互作用。在這些極端的溫度下，所述體系表現(xiàn)出粘度增加。通常，利用布氏(Brookfield)流變計在350 °F的溫度下進行測定，所述組合物在 100秒―1下的粘度為至少50cp。這優(yōu)選用于地下巖層。如由不等于零的ζ電勢所顯示的那樣，所述組合物滿足等式I :(AWXACD) - (CWXCCD)不等于 O I。在等式I中，AW為陰離子聚合物的重量，ACD為陰離子聚合物的電荷密度，CW為陽離子聚合物的重量，并且CDD為陽離子聚合物的電荷密度。也就是說，例如，對于所述組合物整體而言，[C00l + [+NHx]不等于O。另外，在所述組合物中，陰離子聚合物與陽離子聚合物的典型比例為I至100:100至I。這種包含陰離子聚合物和陽離子聚合物的組合物可以用于(例如)壓裂地下巖層的組合物、提高石油采收率、個人護理及工業(yè)和家庭清潔產(chǎn)品。所述組合物通常包含O. I重量份至15重量份或O. 5重量份至10重量份，更典型地為I重量份至5重量份的陰離子聚合物，以及O. I重量份至15重量份或O. 5重量份至10重量份，更典型地為I重量份至5重量份的陽離子聚合物。典型組合物的陰離子聚合物包含HASE聚合物。所述HASE聚合物包含(a) 一種或多種第一單體單元，其各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個二環(huán)庚基-聚醚基團、二環(huán)庚烯基-聚醚基團或支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚基團，其中在所述二環(huán)庚基-聚醚基團或二環(huán)庚烯基-聚醚基團的一個或多個成環(huán)碳原子上，每個碳原子可以任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代，和(b)任選包含一種或多種第二單體單元，其各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個直鏈或支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚懸垂基團，前提是所述第一單體單元和所述第二單體單元不能同時包含支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚基團，并且重均分子量為大于或等于約 30，000g/mol 的,例如 30，000g/mol 至 10，000, 000g/mol。


圖I示出HASE聚合物溶脹的理想化圖。圖2示出利用陽離子聚合物遮蔽HASE聚合物中的全部或大部分丙烯酸酯的理想化圖。圖3示出HASE聚合物的結(jié)構(gòu)的理想化圖。圖4示出實施例I的數(shù)據(jù)圖。
圖5示出實施例2中在pH 12和2%KC1的條件下，對3重量％HASE聚合物A的混合物進行高溫、高壓流變測試的結(jié)果的數(shù)據(jù)圖。圖6示出比較例3中在pH 12以及2%KC1和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)的條件下，對3重量％HASE聚合物A的混合物進行測試的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)圖。圖7示出實施例4的4%HASE溶液的總電荷。圖8示出實施例4中在2%KC1的條件下,不同總電荷對具有4重量％活性聚合物水平的HASE聚合物G與PQlO (聚季銨鹽-10)的組合物的粘度性質(zhì)的影響的數(shù)據(jù)圖。圖9示出實施例5中各種HASE和聚陽離子的粘度情況的數(shù)據(jù)圖。圖10示出實施例6中，與CARB0P0L相比，多種HASE組合物的粘度情況的數(shù)據(jù)圖。
圖11示出實施例6中，比較HASE聚合物I和L的數(shù)據(jù)圖，HASE聚合物I和L均具有8. 3%的烷基和I. 7%的諾卜醇，但分子量不同。圖12示出實施例7中。在具有陽離子聚合物的共混物中，大分子單體I和大分子單體II的不同比率對粘度行為的影響的數(shù)據(jù)圖。圖13示出實施例8的瓶子，其中這些瓶子含有不同的HASE聚合物與實施例11的陽離子瓜爾膠溶液的混合物。圖14示出實施例9中的不同陰離子聚合物與陽離子瓜爾膠或PQ 10的效果。圖15示出實施例10的瓶子，這些瓶子含有溶于甲苯中的不同HASE聚合物與實施例9的陽離子瓜爾膠溶液的混合物。圖16示出實施例11中的溶于2重量％KC1中的不同陽離子聚合物與HASE聚合物的效果。圖17比較了實施例12中的溶于2重量％KC1中的單取代陽離子聚合物和HASE聚合物與雙取代陽離子聚合物和HASE聚合物的效果。圖18示出實施例12中對兩種陰離子聚合物的混合物的粘度測試的結(jié)果，該混合物包含溶于2重量％KC1中的2%HASE聚合物G和I. 5重量％聚丙烯酰胺。圖19示出比較例14中對合成聚合物與纖維素基聚合物(均為陰離子聚合物)的混合物的粘度測試的結(jié)果，該混合物包含溶于2重量％KC1中的2重量％HASE聚合物G和I. 5重量 ％JAGUAR 418 (CMHPG)。圖20示出實施例15中對2種具有相反電荷的粘稠溶液的組合的粘度測試的結(jié)果，所述2種溶液即為溶于2重量％KC1溶液中的2重量％HASE陰離子聚合物和I. 5重量％JAGUAR C-1000 (陽離子瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨)。圖21示出實施例16中對2種具有相反電荷的粘稠溶液的不同組合的比較結(jié)果，從而比較溶于2重量％KC1溶液中的不同陰離子聚合物和JAGUAR C-1000(陽離子瓜爾膠羥
丙基三甲基氯化銨)的效果。圖22示出實施例17中在375 °F下進行高溫穩(wěn)定性測試從而比較2種具有相反電荷的粘稠溶液的不同組合的結(jié)果，由此比較溶于2重量％KC1溶液中的不同陰離子聚合物和JAGUAR C-1000 的效果。圖23示出實施例18中在375 °F下進行高溫穩(wěn)定性測試從而比較2種具有相反電荷的粘稠溶液的不同組合的結(jié)果，由此比較溶于2重量％KC1溶液中的不同HASE陰離子聚合物和 JAGUAR C-1000 或 P0LYCARE 400 (PQ 10)的效果。
圖24示出實施例19中在375 °F下進行高溫穩(wěn)定性測試從而比較2種具有相反電荷的粘稠溶液的不同組合的結(jié)果，從而比較溶于2重量％KC1溶液中的不同HASE陰離子聚合物和 JAGUAR C-1000 或 P0LYCARE 400 (PQ 10)的效果。
具體實施例方式本文中所用的術(shù)語“烷基”是指一價飽和直鏈或支鏈烴基，更通常為一價飽和直鏈或支鏈(C1-C4tl)烴基，例如，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本文中所用的術(shù)語“烷氧基”是指被烷基取代的氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基，所述烷氧基可任選地在該基團的一個或多個碳原子上被進一步取代。
本文中所用的術(shù)語“烷氧基烷基”是指被一個或多個烷氧基取代基取代的烷基，更通常為(C1-C22)燒氧基-(C1-C6)燒基，例如甲氧基甲基和乙氧基丁基。本文中所用的術(shù)語“烯基”是指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基(更通常為不飽和直鏈或支鏈的(C2-C22)烴基)，諸如(例如)乙烯基、正丙烯基、異丙烯基。本文中所用的術(shù)語“水性介質(zhì)”和“水性媒介”在本文中是指任何以水為主要組分的液體介質(zhì)。因此，該術(shù)語包括水本身以及水性溶液和分散液。本文所用的術(shù)語“芳基”是指含有一個或多個六元碳環(huán)(該六元碳環(huán)的不飽和度可由3個共軛雙鍵來表示)的一價不飽和烴基，所述芳基可以在其環(huán)的一個或多個碳上被羥基、烷基、烷氧基、烯基、鹵素、鹵代烷基、單環(huán)芳基或氨基取代，所述“芳基”例如是如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。 本文所用的術(shù)語“芳烷基”是指被一個或多個芳基取代的烷基，更通常為被一個或多個(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，所述“芳烷基”例如是如苯基甲基、苯基乙
基和三苯基甲基。本文所用的術(shù)語“芳氧基”是指被芳基取代的氧基，諸如(例如)苯氧基、甲基苯氧
基、異丙基甲基苯氧基。本文所用的符號“二環(huán)[d. e. f] ”涉及二環(huán)庚基和二環(huán)庚烯基環(huán)體系，其根據(jù)命名多環(huán)化合物的馮拜爾系統(tǒng)(von Baeyer system)進行命名，其中，二環(huán)體系命名中的前綴“二環(huán)”表示所述體系中環(huán)的數(shù)目，其后為三個阿拉伯?dāng)?shù)字組成的數(shù)字串，這些阿拉伯?dāng)?shù)字按照數(shù)字遞減的順序排列，用句號隔開并括到方括號中，表示與兩個共用原子(“橋頭原子”)相連的各個非環(huán)鏈中各自的骨架原子數(shù)(不包括所述橋頭原子)。橋頭原子為環(huán)體系上的與三個或更多個骨架原子(不包括氫)結(jié)合的任意骨架原子。二環(huán)體系(僅包括主環(huán)和主橋)通過以下方式命名前綴二環(huán)-(表示環(huán)的數(shù)目);表示橋的長度的數(shù)字(即，不包括橋頭原子的骨架原子的數(shù)目)，用句號隔開并括到方括號中。這三個數(shù)字按照數(shù)字遞減的順序排列(例如[3.2. I]);表示骨架原子的總數(shù)目的烴的名稱。例如，式I的結(jié)構(gòu)的名稱為二環(huán)[3. 2. I]辛烷。1 CD本文所用的涉及有機基團的術(shù)語“ (Cx-Cy) ”(其中X和y均為整數(shù))表示這樣的基團，每個所述基團可含有X個碳原子至I個碳原子。本文中所用的術(shù)語“環(huán)烯基”是指含有一個或多個環(huán)狀烯環(huán)的不飽和烴基(通常為不飽和的(C5-C22)烴基)，在所述環(huán)烯基中的一個或多個成環(huán)碳原子上，每個碳原子可任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代，例如環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基，“二環(huán)烯基”是指包含兩個稠環(huán)的環(huán)烯基環(huán)體系，例如二環(huán)庚烯基。本文中所用的術(shù)語“環(huán)烷基”是指包含一個或多個環(huán)狀烷基環(huán)的飽和烴基(更通常為(C5-C22)飽和烴基)，在所述環(huán)烷基中的一個或多個成環(huán)碳原子上，每個碳原子可任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代，例如(諸如)環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，“二環(huán)烷基”是指包含兩個稠環(huán)的環(huán)烷基環(huán)體系，例如二環(huán)庚基。本文所用的表達方式“不含”特定物質(zhì)是指該組合物不含可度量含量的該物質(zhì)。 本文中所用的術(shù)語“雜環(huán)基”是指包含環(huán)或稠環(huán)體系的飽和或不飽和的有機基團，通常每個環(huán)或每個環(huán)體系含有4到16個環(huán)原子,其中在每個環(huán)或每個環(huán)體系中，這種環(huán)原子包括碳原子以及至少一個雜原子(如O、N、S、或P)，這些環(huán)原子中的一個或多個可以任選地被取代，所述雜環(huán)基例如為苯硫基、苯并噻吩基、噻嗯基、吡喃基、苯并呋喃基、占噸基、批咯烷基(pyrolidinyl)、吡咯基、吡啶基(pyradinyl)、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噴哚基、醌基、咔唑基、啡啉基、噻唑基、噁唑基、吩噁嗪基、或磷雜苯基(pho sphabenzeny I)。本文中所用的術(shù)語“羥烷基”是指被一個或多個羥基取代的烷基(更通常為(C1-C22)烷基)，諸如(例如)羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥癸基。本文中所用的術(shù)語“疏水性表面”是指這樣的表面，該表面表現(xiàn)出斥水的趨勢從而阻礙被水潤濕，這通過水接觸角大于或等于70°、更典型地是大于或等于90°、和/或表面自由能小于或等于約40達因/厘米來證明。本文中所用的術(shù)語“親水性表面”是指這樣的表面，該表面表現(xiàn)出對水的親合性從而表現(xiàn)為可被水潤濕，這通過水接觸角小于70°、更典型地是小于60°、和/或表面能大于約40達因/厘米、更典型地是大于或等于約50達因/厘米來證明。本文中涉及疏水性表面而使用的術(shù)語“親水化”是指使這種表面更為親水，從而使疏水性更弱，這通過水接觸角減小來表明。經(jīng)處理的疏水性表面的親水性增強的一個指示為與未經(jīng)處理的表面的水接觸角相比,經(jīng)處理的表面的水接觸角減小。本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”總括和擇一地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”總括和擇一地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。本文中涉及聚合物或其任何部分而使用的術(shù)語“分子量”是指所述聚合物或所述部分的重均分子量(“Mw”)，其中聚合物的Mw為根據(jù)該聚合物的組成，利用水性洗脫液或有機洗脫液(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)通過凝膠滲透色譜法、光散射法(DLS或MALLS)、粘度測定法或許多其它標準技術(shù)測得的值，并且聚合物的某一部分的Mw為根據(jù)已知技術(shù)由用于形成所述部分的單體、聚合物、引發(fā)劑和/或轉(zhuǎn)移劑的量而計算得到的值。
除非另外說明，否則本文所用的某基團可“任選地被取代”或“任選地被進一步取代”的表達方式通常明確地或通過其所涉及的語境表示該基團可被一個或多個無機或有機取代基團(諸如(例如)烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜原子或雜環(huán)基)取代，或者被一個或多個能夠與金屬離子配位的官能團(如羥基、羰基、羧基、氨基、亞氨基、酰氨基、膦酸、磺酸或砷酸鹽)取代，或者被其無機酯或有機酯(諸如(例如)其硫酸酯或磷酸酯)取代，或者被其鹽取代。本文所用的與指定的化合物有關(guān)的“重量份”或“pbw”是指該指定的化合物的量，不包括(例如)任何所涉及的溶劑。在一些情況中，也給出了市售來源的化合物的商品名，這些商品名通常被括到括號中。例如，以下表述“IOpbw的椰油酰胺基丙基甜菜堿(“CAPB”，如Mirataine BET C-30)”是指IOpbw真正的甜菜堿化合物,其以商品名為“Mirataine BETC-30”的市售可得的甜菜堿化合物水溶液的形式添加，并且IOpbw不包括包含在所述水溶液中的水。本文所用的某組合物“基本不含”某特定物質(zhì)的表達方式是指該組合物含有不大于非顯著量的該物質(zhì)，并且“非顯著量”是指不會對組合物的所需性質(zhì)造成可度量的影響的 量。利用楊氏方程來評價表面能COS ( Θ )*ylv=ysv-ysl其中Θ為接觸角，Ysv為固相與氣相間的界面能，Ysl為固相與液相間的界面能，且Ylv為液相與氣相間的界面能，并且Ysv表示固體的表面能。本文所用的術(shù)語“表面活性劑”是指當(dāng)溶于水中時能夠減少表面張力的化合物。本文中涉及基材而使用的術(shù)語“水接觸角”是指通過常規(guī)圖像分析法(即，通過在25°C下將水滴設(shè)置在表面(通常為基本上平坦的表面)上，對所述水滴進行照相，并測量照相圖像中所示的接觸角)所測量的、表面上的水滴所表現(xiàn)出的接觸角。ζ 電勢本文中所用的ζ電勢為表示膠體體系中的動電勢的科學(xué)術(shù)語。在膠體化學(xué)文獻中，通常使用希臘字母zeta表示，因此為ζ電勢。ζ電勢為粒子之間的斥力或引力大小的度量。ζ電勢為膠體顆粒之間的相互作用大小的表征，并且測量ζ電勢以用來獲得膠體體系的穩(wěn)定性。大部分水性介質(zhì)中的膠態(tài)分散液都攜帶表面電荷。顆粒表面的酸性基團的解離會產(chǎn)生負電荷表面。相反，堿性表面會攜帶正電荷。表面電荷的量取決于表面基團的酸堿強度以及溶液的pH值。通過在帶負電的顆粒的情況中降低pH值,或者在帶正電的顆粒的情況中升高PH值來抑制表面的離子化，由此可將表面電荷降低至零。表面活性劑離子可以被特定地吸附至顆粒的表面上，在陽離子表面活性劑的情況中，這產(chǎn)生帶正電的表面，而在陰離子表面活性劑的情況中，這產(chǎn)生帶負電的表面。Zeta Potential an Introduction in 30Minutes, Zetasizer Nano Series Technical Note,第 3 頁(早于 2010 年 9 月)。顆粒表面的凈電荷的增加會影響周圍界面區(qū)域中的離子分布，這將導(dǎo)致濃度增加的抗衡離子(與該顆粒帶相反電荷的離子)靠近該表面。因此，每個顆粒周圍都存在雙電層。圍繞顆粒的液體層以兩部分存在；離子緊密結(jié)合的內(nèi)區(qū)(腹層)和離子不太緊密締合的外(擴散)區(qū)。在擴散層中存在名義上的邊界，在該邊界中，離子和顆粒形成穩(wěn)定的統(tǒng)一體。當(dāng)顆粒移動時(例如，由于重力)，位于所述邊界中的離子跟隨其一起移動。在邊界之外的那些離子與本體分散體保持靜止。所述邊界(水力剪切的表面)處的電勢即為 電勢。從理論角度來說，ζ電勢為界面雙電層(DL)中，相對于整個液體遠離該界面的點的滑動面處的電勢。也就是說，ζ電勢為分散介質(zhì)與附著在分散顆粒上的液體穩(wěn)定層之間的電勢差。ζ電勢被廣泛地用于對位于雙電層上的電荷的量進行量化。ζ電勢不應(yīng)與電極電勢或電化學(xué)電勢混淆(因為 電勢的變化通常不涉及電化學(xué)反應(yīng))。在水性介質(zhì)中，樣品的pH影響其ζ電勢。例如，如果向具有負ζ電勢的懸浮液中加入堿，則顆粒傾向于獲取更多的負電荷。如果向該懸浮液中加入足量的酸，那么將達到電荷被中和的點。額外添加酸將導(dǎo)致正電荷增加。ζ電勢不能直接測量，但是可利用理論模型和實驗測定的電泳遷移率或動態(tài)電泳 遷移率來計算。動電現(xiàn)象和電聲現(xiàn)象是計算ξ電勢的常用數(shù)據(jù)來源。然而，為了本發(fā)明的目的，利用動電現(xiàn)象，特別是電泳來計算 電勢。電泳用于估算顆粒的 電勢，而泳動電勢/電流則用于多孔體和平的表面。電泳為帶電顆粒在所施加的電場的影響下，相對于其所懸浮的液體進行的運動。當(dāng)對電解液施加電場時，懸浮于電解液中的帶電顆粒被吸引至帶相反電荷的電極。作用于顆粒的粘滯力傾向于對抗這種運動。當(dāng)這兩種相反的力達到平衡時，顆粒以恒定的速度移動。該速度取決于電場強度或電壓梯度、介質(zhì)的介電常數(shù)、介質(zhì)的粘性和ζ電勢。顆粒在單位電場中的速度稱為其電泳遷移率。Henry方程表明ζ電勢與電泳遷移率有關(guān)-UE=(2ez €(匕&))/311，其中服=電泳遷移率，2=4電勢，ε =介電常數(shù)，n=粘度，并且f( K a) =Henry函數(shù)。κ (稱為德拜長度)的單位是長度的倒數(shù)，并且κ-I經(jīng)常被用作雙電層厚度的度量。參數(shù)“a”是指顆粒半徑，因此K a度量顆粒半徑與雙電層厚度的比率。 電勢的電泳測定通常在水性介質(zhì)和合適的電解質(zhì)濃度中進行。此情況中的F(Ka)為I. 5,并且其被稱為斯莫魯霍夫斯基近似值(Smoluchowski approximation)。因此由遷移率來計算ζ電勢更適用于符合斯莫魯霍夫斯基模型(Smoluchowskimodel)的體系，即，大于約O. 2微米的顆粒分散在含有大于10_3摩爾的鹽的電解質(zhì)中。對于在低介電常數(shù)介質(zhì)(例如非水性介質(zhì))中的小顆粒而言，f(Ka)變?yōu)?.0，并且可進行等同的簡單計算。這稱為休克爾近似值(Huckel approximation)。因此，位于具有一定ζ電勢的分散液中的顆粒將以與該ζ電勢的大小成比的速度向帶相反電荷的電極遷移。經(jīng)典微量電泳體系的精髓是兩端具有電極的毛細管，該毛細管的兩端施加有電勢。顆粒向電極移動，測量其速度并利用單位電場強度表示以作為其遷移率。早期的方法包括這樣的方法利用超顯微鏡技術(shù)直接觀查單個粒子，并且在所測量的距離內(nèi)手動跟蹤它們的行進。雖然該方法仍然在世界范圍內(nèi)被許多研究組使用，但其具有一些缺點，不僅需要進行艱苦的測量，而且特別是要面對小或很難散射的顆粒。更通常地，利用激光多普勒測速儀技術(shù)測量該速度。測量由這些移動的顆粒所引起的入射激光束的頻移或相移以作為顆粒遷移率，并且輸入分散體粘度和介電常數(shù)，并且應(yīng)用斯莫魯霍夫斯基理論，從而該遷移率轉(zhuǎn)化為 電勢。
可得自Malvern Instruments (英國)的 ZETASIZER NANO Series 聯(lián)合使用激光多普勒測速儀和相分析光散射儀(PALS)(在一專利技術(shù)中稱為M3-PALS)測量顆粒的電泳遷移率?？傻米訫alvern Instruments 的 ZETASIZER NANOSeries 的 ζ 電勢測量體系包括六個主要組成。首先，使用激光提供光源，從而照明樣品中的粒子。對測量ζ電勢而言，該光源被分開以提供入射光束和基準光束。入射激光束穿過樣品室的中心，并且檢測到角度約為13°的散射光。當(dāng)向該樣品室施加電場時，移動穿過測量空間的任意顆粒將導(dǎo)致能夠檢測到光強度，該光強度以與該顆粒的速度成比例的頻率發(fā)生波動，并且該信息通過數(shù)字信號處理器而后傳輸?shù)接嬎銠C中。ZETASIZER NANO軟件產(chǎn)生頻譜，通過該頻譜計算電泳遷移率，由此計算ζ電勢。所檢測到的散射光的強度必須在一定的范圍內(nèi)，使得檢測器能夠成功地測量該強度。這是利用衰減器實現(xiàn)的，衰減器調(diào)節(jié)到達樣品的光強度，從而調(diào)節(jié)散射的光強度。為了校正室壁厚度和分散體折射中的任何差異，安裝補償光以保持最佳的校準。陽離子聚合物 所述組合物的陽離子聚合物包含選自由陽離子改性多糖、可陽離子化多糖和聚乙烯胺及共聚物(例如乙烯基胺/乙烯基醇共聚物和乙烯基胺/丙烯酰胺共聚物)組成的組中的至少一者。陽離子聚合物的重均分子量為35，000g/mol至10，000，000g/mol，更典型地在約 200，000g/mol 至約 3，000，000g/mol 的范圍內(nèi)。將陽離子電荷密度定義為在所需pH下，給定聚合物上的由永久陽離子基團或質(zhì)子化基團提供的陽離子電荷的量。陽離子聚合物的陽離子電荷密度通常為0. 3毫當(dāng)量/克至2毫當(dāng)量/克，更通常為0. 4暈當(dāng)量/克至I. 7暈當(dāng)量/克。電荷密度(當(dāng)量/克或毫當(dāng)量/克)=電荷密度為每單位重量的電荷數(shù)。I當(dāng)量電荷為I克當(dāng)量物質(zhì)上的電荷量，即 6.022X 1023 電子電荷(Grant & Hackh，s Chemical Dictionary FifthEdition, McGraw-Hill Book Company (1987))。由于市售商品的電荷密度低，本領(lǐng)域技術(shù)人
員通常優(yōu)選使用毫當(dāng)量/克。陽離子電荷密度(CXD)相當(dāng)于每單位重量的陽離子電荷數(shù)，特別地為每克陽離子聚合物的陽離子單元的當(dāng)量。I當(dāng)量陽離子電荷為I摩爾陽離子電荷。因此，如果聚合物具有100當(dāng)量/摩爾的陽離子電荷，并且其重均分子量為lOOOg/mol，那么平均CXD為(IOOeq/mol)/ (1000g/mol),等于0. leq/g或100meq/g。通常,對聚合物而言，由陽離子聚合物的組成來計算平均CCD。也可通過以下方式獲得相同的平均CCD值為了制備陽離子聚合物而向其它組分加入的陽離子當(dāng)量數(shù)除以所制得的陽離子聚合物的總重量。也可計算陽離子聚合物的單個分子的CCD。如果聚合物的單個分子的陽離子電荷為 100eq/g，并且分子量為 1000g/mol，則 CCD 為(100eq/mol) / (1000g/mol)，等于 0. leq/g或 100meq/g。為了計算(XD，如果組合物處于適于將可陽離子化基團陽離子化的pH下，那么，所述可陽離子化基團屬于具有陽離子電荷的基團。對于多糖，電荷密度等于每個糖環(huán)的電荷數(shù)/該衍生化糖環(huán)的分子量。因此，對于陽離子衍生化的多糖，CCD為每個糖環(huán)的電荷數(shù)/該衍生化糖環(huán)的重量。如果陽離子聚合物為以單體糖環(huán)作為其單體單元的陽離子取代多糖，并且每摩爾的陽離子取代基和任選的非陽離子(通常為非離子型)取代基具有I當(dāng)量陽離子，那么，可以由下式計算平均CCD，其中麗是指分子量CCD=[(X摩爾陽離子取代基/摩爾單體單元)]/[(未改性的單體單元的麗(g/mol)) + ((X摩爾陽離子取代基/摩爾單體單元)X陽離子取代基的麗(g/mol))] + (Y摩爾非陽離子取代基/摩爾單體單元)X (非陽離子取代基的MW(g/mol))]
對于多糖，未改性的單體糖環(huán)單元的OH位點為陽離子取代基的位點。對于多糖，陽離子取代通常用術(shù)語取代度(DS)描述。取代度(DS)為相對于可得羥基的總數(shù)/每個單體糖單元，被取代羥基的數(shù)目。大多數(shù)多糖(瓜爾膠、纖維素、淀粉等)的單體糖單元平均具有3個可官能化的羥基。因此，DS必然在O至3.0的范圍內(nèi)。O. IDS相當(dāng)于每個糖單元中具有O. I個官能化的羥基。也就是說，O. IDS相當(dāng)于每10個糖單元中具有I個陽離子基團。由于分子和分母中的摩爾可以抵消，這也相當(dāng)于I摩爾陽離子取代/10摩爾單體單元。假設(shè)陽離子化試劑的分子量為加入到環(huán)上的陽離子取代基的分子量，并且非陽離子化(通常為非離子型)試劑的分子量為加入到環(huán)上的非陽離子取代基的分子量，則多糖的I摩爾糖單元環(huán)的CCD按照下式計算CO) meq/g=[DSX (1000meq/eq)]/[(糖單元的 MW(g/mol)) + (DSX 離子化試劑的MW(g/mol)) + (MSX 非陽離子試劑的 MW(g/mol))]麗表示分子量(g/mol)。作為更多的背景，應(yīng)當(dāng)指出的是，lg/mol=l道爾頓(Dalton)。MS表示摩爾取代該術(shù)語用于理論上能夠形成低聚物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)的試齊U。相比之下，術(shù)語DS用于理論上不能低聚化的試劑。因此，在多糖的單體糖單元平均具有3個羥基的情況中，MS可以大于3. 0，而DS在O至3. O的范圍內(nèi)。因此,如果重復(fù)單體單元為糖單元，QUAB151為陽離子化試劑,并且輕丙基(HP)為非陽離子取代基，則該式可以簡化為如下等式CO) meq/gm=[ (DS) X (1000meq/eq) ]/[(未改性的糖單元的 MW(g/mol)) + (DSXQUAB151 的 MW(g/mol)) + (MSXHP 單元的 MW(g/mol))]未改性的糖單體單元的MW=162g/mol。QUAB151的MW=151g/mol (陽離子化試劑);QUAB 151為活性物質(zhì)2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(縮水甘油基三甲基氯化銨；通常稱為環(huán)氧化物)的水溶液的商品名，可購自QUAB Chemicals。其具有式 II
權(quán)利要求
1.一種用于增強流體粘度的組合物，其包含以下物質(zhì)的混合物 (A)至少一種重均分子量為35，OOO至10，000，000的第一聚合物，該第一聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一者 (1)陽離子多糖，所述陽離子多糖具有季銨化氨基官能團并且所述陽離子多糖的陽離子電荷密度為O. 3毫當(dāng)量/克至2毫當(dāng)量/克， (2)可陽離子化的多糖，其具有伯氨基，并且在100°C至250°C的溫度下，所述可陽離子化的多糖可被至少部分陽離子化為陽離子電荷密度為O. 3毫當(dāng)量/克至2毫當(dāng)量/克的陽離子聚合物，以及 (3)可陽離子化的聚合物，其具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一者，并且在100°C至250°C的溫度下，所述可陽離子化的聚合物可被至少部分陽離子化為陽離子電荷密度為O. 3毫當(dāng)量/克至2毫當(dāng)量/克的陽離子聚合物；· (B)至少一種重均分子量為30，000g/mol至10，000,000g/mol的第二聚合物,該第二聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組 (1)陰離子聚合物，其選自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物組成的組，至少一種所述陰離子聚合物的陰離子電荷密度為0. I毫當(dāng)量/克至20毫當(dāng)量/克，其中所述陰離子聚合物具有選自由羧酸根基團、硫酸根基團、磺酸根基團、磷酸根基團或膦酸根基團組成的組的官能團，以及 (2)至少一種可水解的聚合物，其選自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸烷基酯與聚丙烯酰胺的共聚物組成的組，所述至少一種可水解的聚合物的重均分子量為30，000g/mol至10，000, 000g/mol，并且在100°C至250°C的溫度下，所述至少一種可水解的聚合物可被至少部分水解為陰離子電荷密度為0. I毫當(dāng)量/克至20毫當(dāng)量/克的陰離子聚合物，其中所述可水解的聚合物任選地具有選自由硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯組成的組中的官能團； 其中，所述組合物在25°C的溫度下具有0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-IOOmV范圍內(nèi)的ζ電勢。
2.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組合物的pH為6至12，并且所述第一聚合物選自由具有季胺化氨基官能團并且陽離子電荷密度為0. 4毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克的陽離子多糖組成的組中的至少一者。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述第一聚合物包含具有季銨化胺基官能性的陽離子聚合物，所述陽離子聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組半乳甘露聚糖膠及其衍生物、葡甘露聚糖膠及其衍生物、瓜爾膠、刺槐豆膠、卡拉膠、羥乙基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、陽離子改性纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、丙烯酰胺、聚乙烯醇、丙烯酰胺的共聚物、以及它們的組合。
4.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組合物的pH為6至12，并且所述第一聚合物選自由具有伯氨基的可陽離子化的多糖組成的組中的至少一者。
5.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組合物的pH為6至12，并且所述第一聚合物選自由可陽離子化的聚合物組成的組中的至少一者，所述可陽離子化的聚合物具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一者，并且在100°c至250°C的溫度下，所述可陽離子化的聚合物能夠被至少部分陽離子化或可被陽離子化為陽離子電荷密度為0. 47毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克的陽離子聚合物。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述組合物的pH為6至12，并且所述第一聚合物選自由聚乙烯胺和聚乙烯胺共聚物組成的組中的至少一者，所述聚乙烯胺共聚物例如是例如乙烯基胺/乙烯基醇共聚物或乙烯基胺/丙烯酰胺共聚物。
7.權(quán)利要求I所述的組合物，其還包含基于濕的含水狀態(tài)，濃度為2重量％至25重量％的一價鹽，以及基于濕的含水狀態(tài)，濃度為O. I重量％至25重量％的二價鹽；其中所述組合物為在20°C下不發(fā)生相分離的第一組合物，而與所述第一組合物具有相同組成但不具有所述陽離子聚合物的第二組合物在20°C下發(fā)生相分離。
8.權(quán)利要求I所述的組合物，其還包含基于濕的含水狀態(tài)，濃度為2重量％至25重量％的一價鹽，和/或基于濕的含水狀態(tài)，濃度為O. I重量％至25重量％的二價鹽；其中使用布氏流變計在350 T的溫度和的剪切速率下所測得的所述組合物的粘度為至少 50cp。
9.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述組合物包含氯化鈣。
10.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組合物的pH為6至12，并且所述陰離子聚合物選自由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和水解的聚丙烯酰胺組成的組中的至少一者，它們各自包含選自由羧酸酯和磷酸酯組成的組中的官能團，并且所述丙烯酸酯共聚物包含聚丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物。
11.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述陰離子聚合物包含羧酸酯官能性，所述羧酸酯官能性選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸及其混合物組成的組。
12.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述陰離子聚合物包含具有結(jié)構(gòu)I的單體單元
13.權(quán)利要求I所述的組合物，其中至少一種所述陰離子聚合物包含HASE陰離子聚合物，所述HASE陰離子聚合物包含 (a)—種或多種第一單體單元，其各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個二環(huán)庚基-聚醚基團、二環(huán)庚烯基-聚醚基團或支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚基團，其中在所述二環(huán)庚基-聚醚基團或二環(huán)庚烯基-聚醚基團的一個或多個成環(huán)碳原子上，每個碳原子可以任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代。
14.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述陰離子聚合物還包含 (b)一種或多種第二單體單元，其各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個直鏈或支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚懸垂基團，條件是所述第一單體單元和所述第二單體單元不能同時包含支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚基團。
15.權(quán)利要求9所述的組合物，其中(a)所述一種或多種第一單體單元各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個二環(huán)庚基-聚醚基團、二環(huán)庚烯基-聚醚基團，其中在所述二環(huán)庚基-聚醚基團或二環(huán)庚烯基-聚醚基團的一個或多個成環(huán)碳原子上，每個碳原子可以任選地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代，并且 (b)所述一種或多種第二單體單元各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個直鏈或支鏈(C5-C5tl)烷基-聚醚懸垂基團。
16.權(quán)利要求15所述的組合物，其中 (a)所述一種或多種第一單體單元各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個支鏈(C5-C50)烷基-聚醚基團，并且 (b)所述一種或多種第二單體單元各自獨立地在每個單體單元中包含至少一個直鏈(C5-C50)燒基-聚醚懸垂基團。
17.權(quán)利要求15所述的組合物,其中所述陰離子HASE聚合物還包含至少一種第三單體單元，所述第三單體單元獨立地包含至少一種酸性單體單元，每個酸性單體單元獨立地包含羧酸-官能團、硫酸-官能團、磺酸-官能團、膦酸-官能團和磷酸-官能團。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述陰離子HASE聚合物還包含至少一種第四單體單元，所述第四單體單元獨立地包含由烷基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或芳氧基組成的組中的至少一者。
19.權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述第三單體單選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基和它們的混合物組成的組，并且所述第四單體單元選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯組成的組中的至少一者。
20.權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述聚陰離子HASE聚合物具有2重量份％至10重量份％的第一單體單元，所述第一單體單元衍生自具有式I的單體 其中，R4為CH3，并且M和N各自為O至200，其中，M和N各自為O至50，但是M和N不同時為O ;以及 O重量份％至10重量份％的C22、C16和C18直鏈烷基鏈的混合物。
21.權(quán)利要求I所述的組合物，其包含0.I重量份至15重量份的陰離子聚合物和O. I重量份至15重量份的陽離子聚合物。
22.權(quán)利要求I所述的組合物，其包含 (A)至少所述第一聚合物，所述第一聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一者 (1)所述陽離子多糖，其具有季銨化氨基官能團，并且所述陽離子多糖的陽離子電荷密度為O. 4毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克， (2)所述可陽離子化的多糖，其具有伯氨基，并且在100°C至250°C的溫度下，所述可陽離子化的多糖可被至少部分陽離子化為陽離子電荷密度為O. 4毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克的陽離子聚合物，以及 (3)所述可陽離子化的聚合物，其具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一者，并且在100°c至250°C的溫度下，所述可陽離子化的聚合物可被至少部分陽離子化為陽離子電荷密度為O. 4毫當(dāng)量/克至I. 7毫當(dāng)量/克的所述陽離子聚合物； (B)至少所述第二聚合物，所述第二聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組 (1)所述陰離子聚合物，其選自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物組成的組，至少一種所述陰離子聚合物的陰離子電荷密度為O. 4毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克，以及 (2)至少一種可水解的聚合物，其選自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸烷基酯與聚丙烯酰胺的共聚物組成的組，并且在100°C至250°C的溫度下，所述至少一種可水解的聚合物可被至少部分水解為陰離子電荷密度為O. 4毫當(dāng)量/克至15毫當(dāng)量/克的陰離子聚合物，其中所述可水解的聚合物任選地具有選自由硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯組成的組中的官能團；其中，所述組合物在25°C下的ζ電勢在ImV至60mV或-ImV至-60mV范圍內(nèi)，或者所述組合物為這樣的前體其在100°C至250°C的溫度下能夠轉(zhuǎn)化為在25°C下具有ImV至60mV或-ImV至-60mV范圍內(nèi)的ζ電勢的組合物。
23.一種用于處理地下巖層的處理液，所述處理液包含權(quán)利要求I所述的組合物，其量為占所述處理液的大約O. Ol重量％至大約I重量％,其中水和溶解鹽的量為大于所述處理液的50重量份％0。
24.權(quán)利要求23所述的處理液，其還包含支撐劑。
25.權(quán)利要求23所述的處理液，其還包含表面活性劑。
26.—種處理地下巖層的方法，其包括將權(quán)利要求23所述的處理液注入所述地下巖層。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中通過井眼向巖層中引入所述處理液包括將所述處理液引入溫度為至少375 ° 的巖層部分中，同時保持液體粘度為至少50cP，所述粘度是通過布氏流變計在350 ° 的溫度和100秒―1的剪切速率下測得的。
28.一種個人護理組合物，其包含權(quán)利要求I所述的組合物和個人護理用有益試劑。
29.一種促進個人護理的方法，其包括將權(quán)利要求I所述的組合物施用于使用者的皮膚或頭發(fā)。
30.一種用于清潔織物或硬質(zhì)表面的家庭護理或工業(yè)清潔組合物，其包含權(quán)利要求I所述的組合物和表面活性劑以及家庭護理或工業(yè)清潔劑用有益試劑。
31.一種清潔基材的方法，所述基材選自由硬質(zhì)表面和織物組成的組，所述方法包括將權(quán)利要求I所述的組合物施用于所述基材上。
32.一種水性涂料組合物，其包含 (a)權(quán)利要求I所述的組合物； (b)至少一種顏料； (C)水；以及 (d)基于所述水性涂料組合物的總重量，其量小于5.O重量％的防凍劑；以及 (e)任選包含至少一種膠乳聚合物。
全文摘要
一種用于增強液體粘度的組合物，其包含以下物質(zhì)的混合物至少一種陽離子或可陽離子化的聚合物，以及至少一種陰離子或可陰離子化(可水解)的聚合物。所述組合物在25℃下的ζ電勢在0.5mV至100mV或-0.5mV至-100mV范圍內(nèi)，典型地在1mV至60mV或-1mV至-60mV范圍內(nèi)，或者所述組合物為這樣的前體其在100℃至250℃的溫度下可轉(zhuǎn)化為在25℃下具有0.5mV至100mV或-0.5mV至-100mV范圍內(nèi)，典型地為1mV至60mV或-1mV至-60mV范圍內(nèi)的ζ電勢的組合物。通常，在非常高的溫度(>300℉)下，所述組合物表現(xiàn)出耐鹽性和兩種聚合物之間的相互作用，由此使得所述體系在極端溫度下表現(xiàn)出粘度的增強。所述組合物可用于水力壓裂、提高原油采收率、地層酸化、個人護理以及家庭和工業(yè)清潔劑。
文檔編號C08L39/02GK102858883SQ201180018270
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者魯埃拉·塔利丁·帕巴蘭, 內(nèi)梅西奧·馬丁內(nèi)斯-卡斯特羅, 蘇布拉馬尼安·克薩萬, 馬里·皮埃爾·拉博, 布魯諾·朗格盧瓦 申請人:羅地亞管理公司