專利名稱：使異氰酸酯組合物中存在的鐵污染物催化作用最小化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及使異氰酸酯組合物中存在的鐵污染物催化作用最小化的方法。更具體地，β - 二羰基物質(zhì)與鐵污染物締合，并最小化鐵污染物對于聚氨酯形成的催化效率。相關(guān)技術(shù)的描述二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚合MDI (PMDI)典型地在大規(guī)模金屬反應(yīng)器中通過芳香胺的光氣化反應(yīng)以連續(xù)法生產(chǎn)。這些金屬反應(yīng)器的使用典型地導(dǎo)致微量鐵污染物以百萬分之一份(ppm)的規(guī)模浸入MDI和PMDI中。如本領(lǐng)域公知的，根據(jù)反應(yīng)要求，鐵污染物，即使?jié)舛鹊椭?ppm,也會(huì)在聚氨酯形成反應(yīng)中正面和負(fù)面地起到有效催化劑的作用。
在很多應(yīng)用中，鐵污染物顯著地影響異氰酸酯的反應(yīng)特性，并導(dǎo)致聚氨酯過早形成。這種聚氨酯的過早形成嚴(yán)重限制了異氰酸酯在特定應(yīng)用如單組份聚氨酯“罐裝泡沫(Foam in aCan)”密封和絕緣產(chǎn)品中的商業(yè)有效性。在很多這些應(yīng)用中，僅能使用具有低(<5ppm)濃度鐵污染物和相應(yīng)的低反應(yīng)特性的異氰酸酯。這使異氰酸酯的總體市場變小，提高了這些特定應(yīng)用的成本，并增加了因高濃度鐵污染物而無法使用的PMDI浪費(fèi)。因此,仍然存在最小化異氰酸酯中鐵污染物催化作用的可能性。發(fā)明概述和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供一種使在與多元醇反應(yīng)形成聚氨酯的異氰酸酯組合物中存在的鐵污染物催化作用最小化的方法。所述方法包括提供包含聚合二苯甲烷二異氰酸酯和鐵污染物的異氰酸酯組合物的步驟。所述方法還包括使β_二羰基物質(zhì)和異氰酸酯組合物合并，以使β_二羰基物質(zhì)與鐵污染物締合的步驟。本發(fā)明還提供包含聚合二苯甲烷二異氰酸酯、β-二羰基物質(zhì)和鐵污染物的異氰酸酯組合物。β - 二羰基物質(zhì)具有由一個(gè)碳原子間隔的兩個(gè)羰基(C=O)，其典型地與鐵污染物締合，從而最小化鐵污染物的催化作用。盡管鐵污染物與β_二羰基物質(zhì)的締合不會(huì)降低異氰酸酯組合物中鐵污染物的濃度，但是β-二羰基物質(zhì)的添加穩(wěn)定了異氰酸酯組合物的反應(yīng)特性，降低了鐵污染物的催化作用。這使得異氰酸酯組合物能夠用于很多通常限制于“低鐵”異氰酸酯的特定應(yīng)用中，并還可延長異氰酸酯組合物的存儲(chǔ)期。附圖
的簡述本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)將變得明顯，因?yàn)楫?dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)其將通過參考以下詳細(xì)說明變得更好理解。圖IA是闡述與對比聚氨酯1-4相比，本發(fā)明的聚氨酯1-4的降低放熱溫度作為時(shí)間函數(shù)的線圖；圖IB是闡述與對比聚氨酯5-10相比，本發(fā)明的聚氨酯1-4的降低放熱溫度作為時(shí)間函數(shù)的線圖；圖IC是闡述與對比聚氨酯1-10相比，本發(fā)明的聚氨酯1-4的降低放熱溫度作為時(shí)間函數(shù)的圖IA和IB的線圖組合；圖2是闡述作為時(shí)間函數(shù)的本發(fā)明聚氨酯5-9的放熱溫度的線圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種使異氰酸酯組合物中存在的鐵污染物催化作用最小化的方法。所述鐵污染物可源自任意來源，但如下文更加詳細(xì)地描述的，典型地源于在含鐵的金屬反應(yīng)器中PMDI的形成。在各實(shí)施方案中，鐵污染物源于管線、容器、閥門、反應(yīng)器和蒸餾設(shè)備等。鐵污染物可以是本領(lǐng)域任意已知的類型。鐵污染物可包括(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)氧化態(tài)的元素鐵(Fe)。在一個(gè)實(shí)施方案中，元素鐵具有2+(11)氧化態(tài)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，元素鐵具有3+(111)氧化態(tài)。在再其他實(shí)施方案中，元素鐵具有4+(IV)、5+(V)和/或6+(VI)氧化態(tài)。鐵污染物可包括元素鐵和與其他化合物如配體絡(luò)合的鐵的組合?？蛇x地，鐵污染物可包括大于99wt%的與配體絡(luò)合的鐵。在一個(gè)實(shí)施方案中，鐵污染物至少部分地作為氧化鐵存在，所述氧化鐵例如為水合氧化鐵(III)Fe2O3 · ηΗ20和/或氧化-氫氧化鐵(III) (FeO(OH) ,Fe (OH)3)?？蛇x地，鐵污染物可全部作為氧化鐵存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分鐵污染物進(jìn)一步限定為氧化鐵(III)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分鐵污染物進(jìn)一步限定為氧化鐵(II)。涵蓋的是，鐵污染物可基本上由氧化鐵(III)和/或氧化鐵(II)組成。在這些實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上由……組成”是指鐵污染物被限制為包含氧化鐵(III)和/或氧化鐵(II)，不含其它顯著影響本發(fā)明的基本和新型特性的金屬氧化物?？蛇x地，鐵污染物可由氧化鐵(III)和/或氧化鐵(II)組成。如本領(lǐng)域公知的，氧化鐵(II)和(III)典型地以下述一種或多種形式存在(a)FeO(即氧化鐵(II)，方鐵礦)、(b)Fe304 (即氧化鐵(II，III)，磁鐵礦)、(c)Fe203 (即氧化鐵(III)、赤鐵礦)、a -Fe2O3(即赤鐵礦)、β _Fe203、Y-Fe2O3 (即磁赤鐵礦)和ε -Fe203。還涵蓋的是,鐵污染物可進(jìn)一步限定為鐵-鹵素化合物如氯化鐵(FeCl3)。鐵污染物可以任意量存在于異氰酸酯組合物中。典型地，鐵污染物以每百萬重量份異氰酸酯組合物至少3重量份且最多20重量份的量存在。然而，對鐵污染物的量沒有特別限制。在各實(shí)施方案中，鐵污染物可以每百萬重量份異氰酸酯組合物5-20、3-15、5-15、
3-13、5-13、3-10、5-10、8-12、8-10、6-12、6-10或6-9重量份的量存在。在其他實(shí)施方案中，鐵污染物以每百萬重量份異氰酸酯組合物小于20、小于10或小于8重量份的量存在。還涵蓋的是，鐵污染物可以上述范圍內(nèi)的任意量或量范圍存在。典型地，鐵污染物的存在量采用光譜法如原子吸收光譜或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定。典型地，濃度低至5ppm的鐵污染物起到異氰酸酯與多元醇/胺的聚氨酯形成反應(yīng)中有效催化劑的作用。因此，所述方法還包括使β_二羰基物質(zhì)和異氰酸酯組合物合并，以使得β - 二羰基物質(zhì)與鐵污染物締合的步驟，這在異氰酸酯組合物與多元醇或樹脂組合物反應(yīng)時(shí)，典型地最小化鐵污染物的催化作用。能理解的是，只要鐵污染物以一定量存在，則異氰酸酯組合物可包含小于5但大于Oppm的鐵污染物。在二羰基物質(zhì)與鐵污染物“締合”的表述中，術(shù)語“締合”可包括在典型的金屬-配體螯合關(guān)系中鐵污染物與β_二羰基物質(zhì)間形成配位鍵(也稱作配位共價(jià)鍵、偶極鍵、配價(jià)鍵或半極性鍵)。典型地，當(dāng)路易斯堿(如β - 二羰基物質(zhì))向路易斯酸(如鐵污染物)提供一對電子以形成加合物時(shí)，配位鍵形成。不期望束縛于任何具體理論，假定β_ 二羰基物質(zhì)可通過提供電子獲得正電荷，同時(shí)鐵污染物可通過接受給出的電子獲得負(fù)電荷?？蛇x地，β - 二羰基物質(zhì)可通過形成氫鍵，通過形成離子鍵和/或通過物理作用如偶極-偶極作用和/或范德華力與鐵污染物締合。還預(yù)期可同時(shí)發(fā)生多于一種上述締合。典型地，β-二羰基物質(zhì)與鐵污染物在室溫和大氣壓下締合。然而，溫度和壓力可由本領(lǐng)域技術(shù)人員視需要升高或降低，其在本發(fā)明中沒有特別限制。關(guān)于二羰基物質(zhì)，二羰基物質(zhì)可以是任意本領(lǐng)域已知的。如本領(lǐng)域公認(rèn)的，β-二羰基物質(zhì)具有由一個(gè)碳原子分隔的兩個(gè)羰基(C=O)。典型地，如在IUPAC有機(jī)化學(xué)命名法中規(guī)定的，β_ 二羰基物質(zhì)包括在(I)和(3)位的羰基鍵。在這些實(shí)施方案中，β_ 二羰基物質(zhì)可進(jìn)一步限定為1，3_ 二酮。然而，還涵蓋的是，β_ 二羰基物質(zhì)可進(jìn)一步限定為只是具有由一個(gè)碳原子分隔的兩個(gè)羰基(C=O)鍵，從而保持1，3-型結(jié)構(gòu)，但在傳統(tǒng)定義的IUPAC(I)和(3)位上不具有羰基的一種或多種化合物。換言之，所述一種或多種化合物可在較大分子中具有兩個(gè)羰基(C=O)鍵以使得羰基鍵不位于傳統(tǒng)定義的IUPAC(I)和(3)位上，但仍然由一個(gè)碳原子分隔。不期望束縛于任何具體理論，認(rèn)為由一個(gè)碳原子分隔兩個(gè)羰基的構(gòu)型，不論是否位于傳統(tǒng)(I)和(3)位上，都能與鐵污染物最有效地締合。還認(rèn)為這種構(gòu)型對于鐵污染物與β_二羰基物質(zhì)的絡(luò)合是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上適宜的。換言之，認(rèn)為與其它二酮相比，該構(gòu)型提供了與鐵污染物更加徹底的締合或絡(luò)合。 β - 二羰基物質(zhì)可以為離子或陰離子形式、不帶電形式或組合的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，如下文進(jìn)一步描述的，β-二羰基物質(zhì)為陰離子形式，并與鐵污染物絡(luò)合，其中1，2- 二酮的氧原子與鐵污染物鍵合，形成八面體手性六元螯合環(huán)，即矩形或三角形棱柱構(gòu)造。所述β - 二羰基物質(zhì)典型地具有以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種使在與多元醇反應(yīng)形成聚氨酯的異氰酸酯組合物中存在的鐵污染物催化作用最小化的方法，所述方法包括以下步驟 A.提供包含聚合二苯甲烷二異氰酸酯和鐵污染物的異氰酸酯組合物；和 B.使3- 二羰基物質(zhì)和異氰酸酯組合物合并以使3 - 二羰基物質(zhì)與鐵污染物締合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中鐵污染物以最高20重量份/百萬重量份異氰酸酯組合物的量存在，和其中使3 - 二羰基物質(zhì)以至少100重量份/百萬重量份異氰酸酯組合物的量與異氰酸酯組合物合并。
3.如權(quán)利要去I所述的方法，其中至少一部分鐵污染物進(jìn)一步限定為氧化鐵(III)。
4.如權(quán)利要去3所述的方法，其中使￠-二羰基物質(zhì)與異氰酸酯組合物合并的步驟得到了具有小于3重量份非締合氧化鐵(III)/百萬重量份異氰酸酯組合物的異氰酸酯組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中￠-二羰基物質(zhì)進(jìn)一步限定為2，4-戊二酮。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中￠-二羰基物質(zhì)進(jìn)一步限定為2，4-戊二酮。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述異氰酸酯組合物進(jìn)一步以25-90重量份/100重量份異氰酸酯組合物的量包含單體二苯甲烷二異氰酸酯，并且3-二羰基物質(zhì)進(jìn)一步限定為2，4-戊二酮。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述異氰酸酯組合物進(jìn)一步以25-50重量份/100重量份異氰酸酯組合物的量包含單體二苯甲烷二異氰酸酯，并且3-二羰基物質(zhì)進(jìn)一步限定為 2，4-戊二酮。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述異氰酸酯組合物進(jìn)一步以55-60重量份異氰酸酯組合物的量包含單體二苯甲烷二異氰酸酯，并且P - 二羰基進(jìn)物質(zhì)進(jìn)一步限定為2，4-戊二酮。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述異氰酸酯組合物進(jìn)一步以65-70重量份異氰酸酯組合物的量包含單體二苯甲烷二異氰酸酯，并且P - 二羰基物質(zhì)進(jìn)一步限定為2，4-戊二酮。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述異氰酸酯組合物進(jìn)一步以75-80重量份異氰酸酯組合物的量包含單體二苯甲烷二異氰酸酯，并且P - 二羰基物質(zhì)進(jìn)一步限定為2，4-戊二酮。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括在反應(yīng)器中形成聚合二苯甲烷二異氰酸酯的步驟，以使得聚合二苯甲烷二異氰酸酯包含鐵污染物。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，在使￠-二羰基物質(zhì)與異氰酸酯組合物合并的步驟后，進(jìn)一步包括使異氰酸酯組合物與多元醇反應(yīng)以形成聚氨酯的步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述反應(yīng)步驟開始后30分鐘測量時(shí)，所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生小于約45°C的放熱溫度。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述反應(yīng)步驟開始后約20分鐘測量時(shí)，所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生小于約90°C的放熱溫度。
16.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述異氰酸酯組合物不含￠-酮酯。
17.一種異氰酸酯組合物，包含聚合二苯甲烷二異氰酸酯、3 - 二羰基物質(zhì)和鐵污染物。
18.一種聚氨酯體系，包含多元醇和權(quán)利要求17所述的異氰酸酯組合物。
19.一種使在與多元醇反應(yīng)形成聚氨酯的異氰酸酯組合物中存在的鐵污染物催化作用最小化的方法，所述方法包括 A.提供異氰酸酯組合物，所述組合物包含 (1)以最高20重量份/百萬重量份異氰酸酯組合物的量存在的鐵污染物， (2)每100重量份異氰酸酯組合物至少50重量份的聚合二苯甲烷二異氰酸酯， (3)單體二苯甲烷二異氰酸酯；和 B.使所述異氰酸酯組合物與每百萬重量份異氰酸酯組合物至少125重量份的2，4-戊二酮合并，以使2，4-戊二酮與鐵污染物締合。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述鐵污染物進(jìn)一步限定為氧化鐵。
全文摘要
使鐵污染物與包含聚合二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)的異氰酸酯組合物中的β-二羰基物質(zhì)締合。認(rèn)為鐵污染物與β-二羰基物質(zhì)的締合使得當(dāng)異氰酸酯組合物與多元醇反應(yīng)形成聚氨酯時(shí)，鐵污染物的催化作用最小化。鐵污染物與β-二羰基物質(zhì)在包括提供異氰酸酯組合物的步驟和將β-二羰基物質(zhì)與異氰酸酯組合物合并的步驟的方法中締合。所述異氰酸酯組合物包含于聚氨酯體系中，并典型地包含鐵污染物METHOD與β-二羰基物質(zhì)的締合產(chǎn)物。
文檔編號C08G18/08GK102781989SQ201180011686
公開日2012年11月14日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者S·巴南托, T·薩維托 申請人:巴斯夫歐洲公司