專(zhuān)利名稱(chēng)：高熔融粘度聚酯或共聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
所述發(fā)明涉及尤其適于由熔融擠塑方法制備制品的聚酯或共聚酯彈性體組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
具有高熔融粘度的聚合物組合物理想地用于制備中空結(jié)構(gòu)，其涉及熔融擠塑方法,如吹塑、型材擠出和波形擠出，其中熔融材料流動(dòng)通過(guò)模頭組合件,并且成型為最終部件。吹塑尤其可用于制備中空結(jié)構(gòu)。通常，將通過(guò)擠塑或注塑制造的處于熱可模塑條件下的塑性材料型坯設(shè)置在打開(kāi)的吹塑的兩個(gè)半塊之間，吹塑具有的模具腔體的形狀對(duì)應(yīng)于要制造的制品的所需外形。在擠坯吹塑期間，型坯在重力影響下逐漸移動(dòng)并且延展 。當(dāng)型坯達(dá)到合適的長(zhǎng)度時(shí)，將圍繞它的模具半塊合攏，并且將高壓空氣或其它壓縮氣體引入到型坯的內(nèi)部，以使其膨脹成模具的形狀或者使其膨脹至緊貼模具腔體的內(nèi)壁。冷卻一段時(shí)間之后，打開(kāi)模具并且彈出最終制品。由于型坯在離開(kāi)模頭時(shí)處于懸浮狀態(tài)，并且在該階段期間必須承受自重，而不會(huì)以不可控的方式被拉伸或下垂，因此具有高熔融粘度的聚合物組合物理想地用于吹塑。已知為提高共聚酯彈性體組合物的熔融粘度，即為降低熔體流動(dòng)速率，加入離聚物。美國(guó)專(zhuān)利4，010, 222公開(kāi)了共聚酯彈性體共混物，其具有乙烯/羧酸共聚物添加劑，其中至少10%的酸性基團(tuán)被中和，所述添加劑被稱(chēng)為離聚物，并且所述共混物報(bào)導(dǎo)具有提高的熔融強(qiáng)度，并且與不具有離聚物的此類(lèi)共混物相比，更易于被吹塑法加工。然而，當(dāng)由包含離聚物的共聚酯彈性體共混物制造的制品暴露于高壓60°C的溫度時(shí)，所述制品可經(jīng)受它們硬度的變化，并且可表現(xiàn)出相分離，致使形成層。當(dāng)此類(lèi)非均勻制品彎曲或拉伸時(shí)，所得層可能彼此分離即剝離。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布US2010/0127434公開(kāi)了向稱(chēng)為“分子自組裝材料”的組合物加入包括固體有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽以及這些物質(zhì)的水溶液在內(nèi)的流變性添加劑，所述組合物被描述為聚酯酰胺、共聚酯酰胺、共聚醚酰胺、共聚醚酯酰胺、共聚醚酯聚氨酯、共聚醚聚氨酯、共聚酯聚氨酯、共聚酯-脲、共聚醚酯-脲以及它們的混合物。據(jù)稱(chēng)，流變性添加劑的加入是為了降低熔融粘度。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2007/0246867公開(kāi)了向熔融態(tài)聚合物中加入添加劑如無(wú)機(jī)鹽或某些有機(jī)酸如乙酸或丙酸的鹽的方法，其中所述添加劑以水溶液形式加入到熔融聚合物中。仍需要暴露于高溫時(shí)表現(xiàn)出良好熔融流變性，同時(shí)保持固態(tài)機(jī)械特性的聚酯或共聚酯組合物。發(fā)明概述本文描述了降低本文所述熔融混合組合物熔體流動(dòng)速率的方法，所述方法包括以下步驟熔融混合a) —種或多種聚酯樹(shù)脂、共聚酯熱塑性彈性體以及本文所述這些的混合物，所述聚酯樹(shù)脂選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯；和b)本文所述的具有小于300的分子量的堿金屬鹽，以形成樹(shù)脂組合物。
本文還描述了降低聚酯熔體流動(dòng)速率的方法，所述聚酯選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯、共聚酯熱塑性彈性體以及這些的混合物，所述方法包括熔融混合所述聚酯與具有小于300的分子量的堿金屬鹽，以提供熔融混合組合物，其中所述熔融混合組合物的特征在于I)根據(jù)ISO 1133 :1997 (E)測(cè)得，當(dāng)與所述聚酯的熔體流動(dòng)速率相比時(shí)，所述熔融混合組合物的熔體流動(dòng)速率降低至少40%，和2)當(dāng)根據(jù)ISO 527-2/1A/50在10%應(yīng)變處測(cè)定時(shí)，與23°C下拉伸強(qiáng)度相比，80°C下拉伸強(qiáng)度損失小于40%。本文還描述了制備制品的方法，所述方法包括使熔融混合組合物成型，所述組合物包含聚酯，所述聚酯選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯、共聚酯熱塑性彈性體以及這些的混合物，并且將所述聚酯與具有小于300的分子量的堿金屬鹽熔融混合，使得所述熔融混合組合物具有I)根據(jù)ISO 1133 :1997 (E)測(cè)得，當(dāng)與所述聚酯的熔體流動(dòng)速率相比時(shí)，所述熔融混合組合物的熔體流動(dòng)速率降低至少40%;和2)當(dāng)根據(jù)ISO 527-2/1A/50在10%應(yīng)變處測(cè)定時(shí)，與23°C下拉伸強(qiáng)度相比，80°C下拉伸強(qiáng)度損失小于40%。
本文還描述了由本文所述方法制造的熔融擠塑制品。本文還描述了具有小于300的分子量的堿金屬鹽作為添加劑以降低樹(shù)脂組合物熔體流動(dòng)速率的用途，所述樹(shù)脂組合物如下制備熔融混合混合物，所述混合物包含a) —種或多種聚酯樹(shù)脂、共聚酯熱塑性彈性體以及這些的混合物，所述聚酯樹(shù)脂選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯；和所述堿金屬鹽b)。發(fā)明詳述定義使用下列定義解釋在說(shuō)明書(shū)中論述并且在權(quán)利要求中敘述的術(shù)語(yǔ)的含義。如本文所用，冠詞“ 一個(gè)”是指一個(gè)以及一個(gè)以上的，并且不必限制其所指名詞為單數(shù)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“約”和“為或?yàn)榧s”是指所述量或數(shù)值可為指定值或與指定值接近的某個(gè)其它值。所述短語(yǔ)旨在表示，根據(jù)本發(fā)明，類(lèi)似的值產(chǎn)生了相同的結(jié)果或效果。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熔融擠塑方法”是指其中熔融材料流動(dòng)通過(guò)模頭，然后成型為最終部件的任何工藝。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熔體流動(dòng)速率”(MFR，還稱(chēng)為熔體質(zhì)量流動(dòng)速率)是指材料在受控的溫度和壓力/負(fù)載條件下通過(guò)毛細(xì)管的流量。因此，熔體流動(dòng)速率是材料熔體在壓力下流動(dòng)能力的量度，并且與具體測(cè)試條件下的熔體粘度成反比。就本文所述數(shù)值而言，熔體流動(dòng)速率是對(duì)熔融粒料測(cè)得的，在測(cè)量前，使所述粒料在氮?dú)夂椭辽?30°C的溫度下干燥，并且根據(jù)IS01133 :1997測(cè)試。MFR數(shù)值以g/10min為單位報(bào)導(dǎo)。熔體流動(dòng)速率還被稱(chēng)為熔流指數(shù)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熔融粘度”是指熔融聚合物的粘度。粘度是流體對(duì)形狀變化的抗性，或相鄰部分相對(duì)于彼此移動(dòng)的抗性。換句話(huà)說(shuō)，粘度是熔體流動(dòng)的抗性。本文描述了通過(guò)熔融混合聚酯和堿金屬鹽而制備的組合物，所述聚酯選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯、共聚酯熱塑性彈性體以及這些的混合物，所述堿金屬鹽具有小于300的分子量，以提供熔融混合組合物，所述熔融混合組合物表現(xiàn)出當(dāng)與所述聚酯的熔體流動(dòng)速率相比時(shí)，根據(jù)ISO 1133 :1997 (E)測(cè)得至少40%的熔體流動(dòng)速率降低，和當(dāng)根據(jù)ISO 527-2/1A/50在10%應(yīng)變處測(cè)定時(shí)，與23°C下拉伸強(qiáng)度相比，80°C下小于40%的拉伸強(qiáng)度損失。聚酯所述聚酯選自聚酯衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯、共聚酯熱塑性彈性體以及這些的混合物。聚酯優(yōu)選占聚酯和具有小于300的分子量的喊金屬鹽的和的90-99. 99重量％，并且更優(yōu)選占92-99. 5重量％。所述聚酯可衍生自一種或多種二羧酸(包括酯)和一種或多種具有多于兩個(gè)碳原子的二醇。在優(yōu)選的聚酯中，二羧酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6_萘二甲酸中的一種或多種，并且二醇組分包括HO (CH2) n0H (I)、I，4-環(huán)己 烷二甲醇、HO (CH2CH2O)^CH2CH2OH(II)、和 HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OHdII)中的一種或多種，其中 η 為 3 至 10的整數(shù)，m平均為I至4，并且ζ平均為約7至約40。(II)和(III)可為化合物的混合物，其中m和z變化并且不必須為整數(shù)，因?yàn)閙和ζ為平均值?？捎糜谛纬删埘サ钠渌人岚ü锒岷图憾?。羥基羧酸，例如羥基苯甲酸可用作共聚單體。聚酯樹(shù)脂優(yōu)選選自聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6_萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)以及這些的共聚物和混合物。所述聚酯樹(shù)脂更優(yōu)選為聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(對(duì)苯二甲酸I，4- 丁二醇酯)(PBT)、聚(對(duì)苯二甲酸I，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)、以及這些的共聚物和共混物。還更優(yōu)選聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)(PBT)以及這些的共聚物和共混物。共聚酯熱塑性彈性體共聚酯熱塑性彈性體(TPC)包括共聚酯酯彈性體、共聚碳酸酯酯彈性體和共聚醚酯彈性體，優(yōu)選后者。共聚酯酯彈性體共聚酯酯彈性體是嵌段共聚物，其包含a)硬聚酯鏈段和b)軟且柔韌的聚酯鏈段。硬聚酯鏈段的實(shí)例是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、聚(環(huán)己二甲酸環(huán)己烷二甲醇)。軟聚酯鏈段的實(shí)例是脂族聚酯，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四亞甲基酯和聚己內(nèi)酯。共聚酯酯彈性體包含通過(guò)酯基和/或氨基甲酸酯基連接在一起的高熔點(diǎn)聚酯酯單元嵌段和低熔點(diǎn)聚酯酯單元嵌段。包含氨基甲酸酯基的共聚酯酯彈性體可如下制備在熔融階段使不同聚酯反應(yīng)，之后使所得共聚酯酯與低分子量多異氰酸酯如二苯基亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)。共聚碳酸酯酯彈性體共聚碳酸酯酯彈性體是嵌段共聚物，包含a)由芳族或半芳族聚酯嵌段組成的硬鏈段，和b)由包含聚合物組分的聚碳酸酯嵌段組成的軟鏈段。共聚碳酸酯酯彈性體適宜由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯鏈段和由脂族碳酸酯重復(fù)單元構(gòu)成的軟鏈段、和/或由無(wú)規(guī)分布的脂族碳酸酯以及脂族二醇和脂族二羧酸或內(nèi)酯重復(fù)單元構(gòu)成的軟鏈段，以及這些的組合，其中所述硬鏈段和所述軟鏈段可由氨基甲酸酯基連接。這些彈性體以及它們的制備描述于例如歐洲專(zhuān)利0846712中。共聚醚酯彈件體共聚醚酯彈性體是這些組合物中優(yōu)選的熱塑性聚酯，并且具有許多通過(guò)酯鍵頭尾連接的重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元。長(zhǎng)鏈酯單元由式(A)表示
權(quán)利要求
1.具有小于300的分子量的堿金屬鹽作為添加劑用于降低樹(shù)脂組合物的熔體流動(dòng)速率的用途，所述樹(shù)脂組合物通過(guò)熔融混合混合物來(lái)制備，所述混合物包含a) —種或多種聚酯樹(shù)脂、共聚酯熱塑性弾性體以及這些的混合物，所述聚酯樹(shù)脂選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種ニ羧酸和一種或多種ニ醇的聚酯；和所述堿金屬鹽b)。
2.權(quán)利要求I的用途，其中所述ー種或多種聚酯樹(shù)脂a)選自聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)(PTT)、聚(對(duì)苯ニ甲酸1，4_ 丁ニ醇酯)(PBT)以及它們的共聚物和共混物。
3.權(quán)利要求I的用途，其中所述ー種或多種聚酯樹(shù)脂a)選自共聚醚酯熱塑性弾性體。
4.權(quán)利要求3的用途，其中所述共聚醚酯熱塑性弾性體為具有多個(gè)通過(guò)酯鍵頭尾接合的重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元的共聚物，所述長(zhǎng)鏈酯單元由式(A)表示
5.權(quán)利要求3或4的用途，其中所述共聚醚酯熱塑性弾性體選自由單體制備的共聚醚酯樹(shù)脂，所述單體包括(I)聚(四氫呋喃)二醇；(2) ニ羧酸，所述ニ羧酸選自間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸以及這些的混合物；和(3) ニ醇，所述ニ醇選自1，4_ 丁ニ醇、1，3_丙ニ醇以及這些的混合物。
6.權(quán)利要求3或4的用途，其中所述共聚醚酯熱塑性弾性體選自由單體制備的共聚醚酯樹(shù)脂，所述單體包括(I)聚(氧雜環(huán)丁烷)二醇；(2) ニ羧酸，所述ニ羧酸選自間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸以及這些的混合物；和(3) ニ醇，所述ニ醇選自1，4_ 丁ニ醇、1，3_丙ニ醇以及這些的混合物。
7.權(quán)利要求3或4的用途，其中所述共聚醚酯熱塑性弾性體選自由單體制備的共聚醚酯樹(shù)脂，所述單體包括(I)環(huán)氧こ烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇；(2) ニ羧酸，所述ニ羧酸選自間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸以及這些的混合物；和(3) ニ醇，所述ニ醇選自1，4_ 丁ニ醇、1,3-丙ニ醇以及這些的混合物。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中所述堿金屬鹽以為或約為0.I至為或約為10重量％的量存在，所述重量百分比是基于所述ー種或多種樹(shù)脂、共聚酯熱塑性弾性體以及這些的混合物(a);和所述堿金屬鹽(b)的總重量計(jì)的，即組分(a)和(b)的和，所述樹(shù)脂選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種ニ羧酸和ー種或多種ニ醇的聚酷。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中所述具有小于300的分子量的堿金屬鹽選自具有小于300的分子量的鋰鹽、具有小于300的分子量的鈉鹽、具有小于300的分子量的鉀鹽以及這些的混合物。
10.權(quán)利要求9的用途，其中所述具有小于300的分子量的堿金屬鹽選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬苯甲酸鹽以及這些的混合物。
11.權(quán)利要求9或10的用途，其中所述具有小于300的分子量的堿金屬鹽選自碳酸鈉、苯甲酸鈉以及這些的混合物。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的樹(shù)脂組合物用于成型制品的用途，所述制品由選自熔融擠塑、吹塑、擠坯吹塑、注坯吹塑、型材擠出和波形擠出的方法制備。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的樹(shù)脂組合物用于制備CVJ防塵罩或顛簸緩沖器的用途。
14.基本上或完全由樹(shù)脂組合物制造的顛簸緩沖器，所述樹(shù)脂組合物通過(guò)熔融混合組合物來(lái)制備，所述組合物包含a) —種或多種聚酯樹(shù)脂、共聚酯熱塑性弾性體以及這些的混合物，所述聚酯樹(shù)脂選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種ニ羧酸和ー種或多種ニ醇的聚酯；和所述堿金屬鹽b)。
15.基本上或完全由樹(shù)脂組合物制造的CVJ防塵罩，所述樹(shù)脂組合物通過(guò)熔融混合組合物來(lái)制備，所述組合物包含a) —種或多種聚酯樹(shù)脂、共聚酯熱塑性弾性體以及這些的混合物，所述聚酯樹(shù)脂選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種ニ羧酸和ー種或多種ニ醇的聚酯；和所述堿金屬鹽b)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)將聚酯與具有小于300的分子量的堿金屬鹽熔融混合以提供熔融混合組合物，降低聚酯熔體流動(dòng)速率的方法，所述聚酯選自衍生自具有多于兩個(gè)碳原子的一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的聚酯、共聚酯熱塑性彈性體以及這些的混合物。由此類(lèi)熔融混合組合物制備熔融擠塑制品的方法以及由其制造的制品。
文檔編號(hào)C08J5/00GK102782030SQ201180011433
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月28日
發(fā)明者D.J.賴(lài)?yán)? P.L.塞克利 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司