專利名稱：α-烯烴聚合催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑的給電子體和由此得到的催化劑，并且涉及所述催化劑用于丙烯聚合或丙烯與烯烴共聚合，所述的烯烴選自C2 C2tl的α-烯烴。 所述催化劑在用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時(shí)，催化劑活性高，并且所得聚合物的等規(guī)度高、熔融指數(shù)高、分子量分布寬。
背景技術(shù)：
在丙烯聚合的催化劑中，應(yīng)用最廣泛的是Ziegler-Natta催化體系。一般地把在固體催化劑制備過(guò)程中加入的給電子體稱為內(nèi)給電子體，在丙烯聚合過(guò)程中加入的給電子體稱為外給電子體。給電子體特別是外給電子體在Ziegler-Natta催化體系中的作用一直是催化劑與烯烴聚合領(lǐng)域的工作者非常感興趣的課題，其主要原因是給電子體能顯著改善催化劑的性能，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。給電子體的主要作用表現(xiàn)在改變催化劑的活性；影響聚丙烯的等規(guī)度和結(jié)晶度；控制聚合物的分子量和分子量分布及聚合物其它性能。在制備高效催化劑時(shí)如果不加入內(nèi)給電子體，MgCl2因析出速度快而生成穩(wěn)定的、 密堆積的晶體，催化劑的催化活性和定向能力低。專利03109781. 2開(kāi)發(fā)一系列二元醇酯類(lèi)化合物，聚合物分子量分布寬。但是采用芳香醇酯內(nèi)給電子體時(shí)催化劑活性、聚合物等規(guī)偏低。本發(fā)明意想不到地發(fā)現(xiàn)，所述的烯烴聚合催化劑由主催化劑、外給電子體和助催化劑組成，所述的主催化劑由載體，過(guò)渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體組成；所述的外給電子體選自符合通式I的硅氧烷類(lèi)的給電子體化合物，通式I中RSR2iR3或R4選自相同或不同的由1-30個(gè)碳原子組成的烷基、環(huán)烷基、芳基或其衍生物；所述的助催化劑有機(jī)鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混合，式中，R5為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基或烷氧基，X為鹵素，η為0、或1-3的整數(shù)。采用符合通式I的硅氧烷類(lèi)化合物作為外給電子體，催化劑活性、聚合物等規(guī)高，聚合物熔融指數(shù)高，聚合物分子量分布寬。聚合物熔融指數(shù)可在0. 5-200g/min之間可調(diào)，聚合物分子量分布在3_30之間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合催化劑的給電子體，特別是丙烯聚合催化劑的外給電子體。上述硅氧烷類(lèi)的外給電子體化合物的通式I為
權(quán)利要求
1.α-烯烴聚合催化劑由主催化劑、外給電子體和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑由載體，過(guò)渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體組成；所述的外給電子體選自符合通式I 的硅氧烷類(lèi)的給電子體化合物，通式I中R1，R2，R3或R4選自相同或不同的由1至30個(gè)碳原子組成的烷基或環(huán)烷基；所述的助催化劑有機(jī)鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混合，式中，R5為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基或烷氧基、X為鹵素，η為0、或 1-3的整數(shù)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的載體為鹵化鎂醇合物、鹵化鎂或鹵化鎂分子式中其中一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被羥基或烷氧基所置換的衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬鹵化物選自通式⑵為T(mén)i(OR) 4_mXm的化合物中的至少一種，式中，X是鹵原子，m為1到4的整數(shù)， R選自C1-Cm的脂肪烴基、C1-Cm的脂肪烷氧基或C6-C2tl的芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的內(nèi)給電子體選自琥珀酸酯、符合通式I的有機(jī)硅烷氧或鄰苯二甲酸二酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的外給電子體選自符合通式I的硅氧烷類(lèi)的給電子體化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，主催化劑的制備包括以下步驟1)將上述鹵化鎂醇合物載體分散在有機(jī)溶劑中，Ig鹵化鎂醇合物載體使用有機(jī)溶劑約為30-60毫升；2)在-30至30°C下，向步驟1)所得有機(jī)溶劑體系中加入過(guò)渡金屬鹵化物，加入內(nèi)給電子體，在-30至30°C反應(yīng)0. 5-3小時(shí)，再升溫至60-150°C，反應(yīng)1_5小時(shí)。過(guò)渡金屬鹵化物與載體的摩爾比為5-80 1，內(nèi)給電子體與載體的摩爾比為1 0.1-10;3)將步驟幻所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，在-10°C至30°C加入有機(jī)溶劑和過(guò)渡金屬鹵化物，升溫至60-150°C，反應(yīng)1-5小時(shí)，過(guò)渡金屬鹵化物與載體的摩爾比為5-80 1 ；4)將步驟幻所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，用有機(jī)溶劑洗滌除去過(guò)剩的過(guò)渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體，干燥處理，得到固體主催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的烯烴聚合催化劑用于丙烯聚合或丙烯與烯烴共聚合，所述的烯烴選自C2 C2tl的α-烯烴。
全文摘要
α-烯烴聚合催化劑及制備方法與應(yīng)用屬于烯烴聚合催化劑和烯烴聚合領(lǐng)域。烯烴聚合催化劑，由主催化劑、外給電子體和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑由載體，過(guò)渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體組成；所述的外給電子體選自符合通式I的硅氧烷類(lèi)的給電子體化合物，通式I中R1，R2，R3或R4選自相同或不同的由1至30個(gè)碳原子組成的烷基、環(huán)烷基、芳基或它們的衍生物。本發(fā)明催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形；催化劑活性高，聚合物分子量高、熔融指數(shù)高、分子量分布寬；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小。通式I
文檔編號(hào)C08F4/654GK102558405SQ201110453900
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者劉偉, 劉智, 張新莉, 李鳳嬌, 楊萬(wàn)泰, 甄鴻鵬, 黃啟谷, 黃海兵 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)