專利名稱：熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂、制備及應(yīng)用，屬于改變環(huán)氧樹(shù)脂物理指標(biāo)的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂以其較強(qiáng)的適用性在土木、建筑、裝飾裝修、機(jī)械、電子等各類工程領(lǐng)域中得以廣泛應(yīng)用，其應(yīng)用形式一是作為膠黏劑粘接同類或異類材料；二是作為膠結(jié)料將砂石料或粉末填充料粘結(jié)為整體，形成樹(shù)脂混凝土或砂漿；三是作為結(jié)構(gòu)或材料表面涂膜，起抗堿或保護(hù)作用；四是作密封材料使用，如電器元件或電子部件封裝等。其優(yōu)勢(shì)在于其粘接能力強(qiáng)、強(qiáng)度高、固化收縮小、可室溫固化等。但固化后的環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出脆性性質(zhì)，缺乏變形適應(yīng)性。尤其是環(huán)氧樹(shù)脂用于工程結(jié)合部位及工程修補(bǔ)時(shí)，在外力作用及溫度脹縮條件下結(jié)合或修補(bǔ)部位產(chǎn)生較大的應(yīng)力，易于引起粘接失效。以路面及橋梁伸縮縫修補(bǔ)為例用環(huán)氧樹(shù)脂砂漿修補(bǔ)后，其與路面或橋面原有混凝土 (或浙青混合料)之間的結(jié)合界面受溫度波動(dòng)產(chǎn)生反復(fù)的拉、壓應(yīng)力作用，在數(shù)天或數(shù)月內(nèi)即產(chǎn)生裂縫、局部剝落、碎裂等現(xiàn)象，需頻繁維修阻斷交通，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失；另一個(gè)例子是用普通環(huán)氧樹(shù)脂封裝電機(jī)時(shí)，由于電機(jī)運(yùn)行時(shí)生熱，導(dǎo)致剛性的封裝料膨脹開(kāi)裂引起部件開(kāi)裂；此外將環(huán)氧樹(shù)脂用于建筑防水密封時(shí)也是剛性密封，溫度稍有波動(dòng)即會(huì)脹縮開(kāi)裂。
為改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性、提高韌性及抗沖擊性，現(xiàn)有以下幾條技術(shù)途徑一是在合成階段改性環(huán)氧；二是采用改性的柔性固化劑；三是添加特制的柔性聚氨酯、聚酯、端羧基丁腈橡膠等可參與反應(yīng)的其他聚合物；四是填充橡膠(已硫化)粉末等。前三種方法均需改變環(huán)氧樹(shù)脂或其固化劑的配方及生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)成本增加較大；第四種方法則存在分散均勻程度不夠、性能提高幅度有限的缺陷。
熱塑性彈性體具有橡膠的彈性性質(zhì)，同時(shí)可熱熔或溶解，具有優(yōu)異的加工性能，造價(jià)不高。隨著化學(xué)工業(yè)發(fā)展，熱塑性彈性體的種類不斷增加，現(xiàn)有的熱塑性彈性體包括苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TP0、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE) 和乙烯類(CPE、CPP)等，其在各領(lǐng)域應(yīng)用也越來(lái)越廣。但熱塑性彈性體的極性較弱，其與極性較強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂相容性不好，因而在環(huán)氧增韌中并未得到較好的應(yīng)用。
另一方面通常環(huán)氧樹(shù)脂施工時(shí)需加入有機(jī)溶劑稀釋，帶來(lái)相應(yīng)的火患、有機(jī)物揮發(fā)、毒性等問(wèn)題。采用低揮發(fā)的稀釋劑或活性稀釋劑，往往使環(huán)氧樹(shù)脂成本較大幅度增高， 不利于工程推廣用于。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂、制備及應(yīng)用，可較好地解決熱塑性彈性體與環(huán)氧樹(shù)脂二者的相容性，有效地改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，使用安全，成本較低，應(yīng)用范圍較廣。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的采取的技術(shù)方案是各原料的重量配比為，①環(huán)氧樹(shù)脂100，②固化劑15 40，③熱塑性彈性體2 20，④相容劑5 100，⑤助劑0. 5 5 ；相容劑采用松香及其改性物、石油樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂、芳烴油、環(huán)烷油、溶劑油的一種或多種，助劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、EBS的一種或多種。
所述的熱塑性彈性體采用苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類和乙烯類彈性體的一種或多種共聚物、混合物、改性物或再生物。苯乙烯類常見(jiàn)的有SBS、SIS、SEBS、SEPS ；烯烴類常見(jiàn)的有TP0、TPV ；雙烯類常見(jiàn)的有TPB、TP ；氯乙烯類常見(jiàn)的有TPVC、TCPE ；乙烯類常見(jiàn)的有CPE、CPP。
本發(fā)明所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法為先按配方比例將熱塑性彈性體、相容劑總量的1/3 3/5、助劑三者在120°C 180°C下熱熔混合均勻，再與環(huán)氧樹(shù)脂混勻，制成A料；再將固化劑與剩余的相容劑加熱至粘度200 600厘泊混合均勻，如相容劑是液體則可直接與固化劑室溫混合，制成B料；施工時(shí)視所需的物理指標(biāo)，將A料與B 料混勻。
在上述的制備方法中，熱塑性彈性體、相容劑和助劑在120°C 180°C下混勻后， 需降溫10°C 60°C并保溫0. 5 3h，并在攪拌下使熱塑性彈性體充分分散至無(wú)殘留有團(tuán)塊止；加環(huán)氧樹(shù)脂是在該保溫溫度下進(jìn)行，混勻后自然冷卻至室溫；冷卻的A料如出現(xiàn)相分離，應(yīng)重新升溫至保溫溫度，在攪拌下徐徐滴入相容劑和助劑，最終得到均勻的A料。
本發(fā)明所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂可應(yīng)用于建筑工程的填縫、修補(bǔ)混凝土或砂漿中，應(yīng)用時(shí)將熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂與集配砂石材料混勻，且重量占樹(shù)脂混凝土總量的4% 40%。
本發(fā)明所述的熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂還可在電子電器封裝材料中應(yīng)用，應(yīng)用時(shí)視封裝需要的物理指標(biāo)，將熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中添加5% 80%的常規(guī)粉狀功能填充料，混合均勻后進(jìn)行澆注封裝。
本發(fā)明所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂還可用于防腐涂料或普通涂料中，應(yīng)用時(shí)視涂膜需要的物理指標(biāo)，將熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中添加5% 50%的常規(guī)粉狀功能填充料，再添加常規(guī)的流平劑、消泡劑作為涂料助劑，混合均勻后進(jìn)行涂裝。
本發(fā)明所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂還可用于膠黏劑中，應(yīng)用時(shí)視粘接需要的物理指標(biāo)，在熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中添加5% 50%的常規(guī)粉狀能性填充料，再添加常規(guī)的偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑作為助劑，混合均勻后涂覆在粘結(jié)面進(jìn)行粘接施工。
本發(fā)明的原理熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂需要解決的主要問(wèn)題是二者的相容性。利用熱塑性彈性體的可溶解和可熔融性質(zhì)，通過(guò)添加合適的相容組分將熱塑性彈性體與環(huán)氧樹(shù)脂均勻地混合為一體，再通過(guò)固化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂剛性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和熱塑性彈性體柔性網(wǎng)絡(luò)相互貫穿的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或微相分離織構(gòu)，有效改善了環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，得到一種兼具粘接、彈性、塑性的改性環(huán)氧材料。并且，通過(guò)在比例范圍內(nèi)適當(dāng)改變各組分原料的配比及相應(yīng)的工藝條件，可在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)粘、彈、塑三種性質(zhì)的調(diào)節(jié)，更好地滿足配置混凝土及砂漿、粘接、電子電器封裝、防腐和普通涂膜等各類工程應(yīng)用的不同要求。
本發(fā)明的熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂具備四方面的優(yōu)越性。
1)性能可調(diào)節(jié)本發(fā)明的熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂的彈性和塑性可調(diào)，其調(diào)整方式是改變熱塑性彈性體和相容劑的組成配比。提高熱塑性彈性體的用量可增加最終固化物的延伸率及低溫變形能力；提高相容劑中液料比例和整個(gè)相容劑的比例可增大最終固化物的塑性；降低相容劑總量及其中的液料部分用量可提高最終固化物的粘結(jié)強(qiáng)度和彈性模量(剛性)。因此可根據(jù)具體不同的工程應(yīng)用環(huán)境，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整原料的比例使固化物表現(xiàn)出程度不同的彈性和塑性性能。
2)低揮發(fā)的環(huán)保性本發(fā)明的熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂組成成分中無(wú)低揮發(fā)有機(jī)溶劑，僅相容劑中的液料部分為高沸點(diǎn)可揮發(fā)物，因此在制備和使用過(guò)程中有機(jī)揮發(fā)物毒性很?。涣硗?，本發(fā)明的熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)固化劑無(wú)特殊要求，僅需選用低揮發(fā)的固化劑即可大幅度提高制備及使用過(guò)程中的安全性。當(dāng)完全采用固體原料時(shí)可做到制備和應(yīng)用過(guò)程中無(wú)有機(jī)物揮發(fā)。
3)良好的工藝可調(diào)性本發(fā)明的熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂其制備與應(yīng)用過(guò)程中的工藝參數(shù)均可在一定范圍內(nèi)調(diào)整。如采用冷施工方式，可增大環(huán)氧樹(shù)脂和相容劑中的液料的用量或采用低軟化點(diǎn)的相容劑，也可采用粘度較低的環(huán)氧樹(shù)脂和液體相容劑，制備和使用時(shí)可在常溫或較低的溫度下進(jìn)行；如采用熱施工方式，環(huán)氧樹(shù)脂可采用固體環(huán)氧、減少相容劑液料或完全取消液態(tài)部分，僅選用適當(dāng)軟化點(diǎn)的固體相容劑，制備和施工需在加熱條件下進(jìn)行，但相對(duì)冷施工料可減少或避免有機(jī)物揮發(fā)。
4)較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)適用性本發(fā)明的熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂組成中，熱塑性彈性體和相容劑均為大規(guī)模通用的化工產(chǎn)品，原料來(lái)源豐富。熱塑性彈性體價(jià)格約為環(huán)氧樹(shù)脂的一半；各類相容劑均為低廉的石化或煤化產(chǎn)物，價(jià)格約為環(huán)氧樹(shù)脂的1/3 1/6，在滿足使用要求前提下，可調(diào)整原料組成比例達(dá)到最優(yōu)的經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1—用于樹(shù)脂混凝土 增韌環(huán)氧樹(shù)脂的原料質(zhì)量配比為E51環(huán)氧樹(shù)脂 100 ；T31固化劑25 ；古馬隆(相容劑1液體)20 ；環(huán)烷油(相容劑2) 2 ；石油樹(shù)脂C9(相容劑 3)5; SBS1301 (熱塑性彈性體)1. 5;EBS (助劑)0. 5。
制備時(shí)，先將EBS、SBS和環(huán)烷油加熱至150°C保溫?cái)嚢?小時(shí)，立即加入石油樹(shù)脂 C9、古馬隆樹(shù)脂的1/2和E51環(huán)氧樹(shù)脂攪拌均勻，自然冷卻至室溫制成環(huán)氧組分A ；將剩余的古馬隆樹(shù)脂與T31固化劑混合，在室溫?cái)嚢杈鶆蛑瞥晒袒瘎┙M分B。用干燥的C30混凝土集配砂石料在混凝土攪拌機(jī)內(nèi)干拌，砂石料用量為液料的7倍，然后將溫度為80°C的A組分加入攪拌機(jī)濕拌2min，再將B組分加入攪拌機(jī)濕拌3min，立即澆筑為標(biāo)準(zhǔn)混凝土抗壓和抗折試件，在40°C下養(yǎng)護(hù)12h，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到32MPa ；抗折強(qiáng)度可達(dá)13MPa。
實(shí)施例2——用于樹(shù)脂砂漿增韌環(huán)氧樹(shù)脂的原料質(zhì)量配比為E51環(huán)氧樹(shù)脂100 ； T31固化劑25 ；古馬隆(相容劑1液體)30 ；環(huán)烷油(相容劑2)2 ；石油樹(shù)脂C5(相容劑3)10; SBS1301 (熱塑性彈性體)1. 5; EBS (助劑)0. 5。
制備時(shí)，先將EBS、SBS、環(huán)烷油、石油樹(shù)脂C5加熱至150°C保溫?cái)嚢?小時(shí)，立即加入古馬隆樹(shù)脂的1/2和E51環(huán)氧樹(shù)脂，并攪拌均勻，再自然冷卻至室溫制成環(huán)氧組分A ；將剩余的古馬隆樹(shù)脂與T31固化劑混合，在室溫?cái)嚢杈鶆蛑瞥晒袒瘎┙M分B。砂石材料采用干燥的水泥膠砂試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)中砂，砂與液料比例為4:1，A、B料混合均勻后加入膠砂試驗(yàn)拌和鍋，按標(biāo)準(zhǔn)的水泥膠砂試驗(yàn)方法成型試件，在40°C下養(yǎng)護(hù)12h，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到40MPa ；抗折強(qiáng)度可達(dá)18MPa。
實(shí)施例3——用于膠粘劑原料質(zhì)量配比為E51環(huán)氧樹(shù)脂100 ；T31固化劑25 ；古馬隆樹(shù)脂(相容劑1軟化點(diǎn)60°C) 20 ；環(huán)烷油(相容劑2) 10 ； SBS1301 (熱塑性彈性體)1. 5 ； EBS (助劑)0. 5。
制備時(shí)，先將EBS、SBS和3/5的環(huán)烷油加熱至150°C保溫2小時(shí)，立即加入古馬隆樹(shù)脂的2/3在150°C 130°C間攪拌均勻，然后在130°C 100°C間加入E51環(huán)氧樹(shù)脂攪拌均勻，冷卻至室溫制成環(huán)氧組分A ；將剩余的古馬隆樹(shù)脂和環(huán)烷油與T31固化劑混合加熱至 60°C攪拌均勻，冷卻至室溫制成固化劑組分B。
熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂固化物的物理性能測(cè)試按GB/T71M-2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定方法》進(jìn)行，其拉伸抗剪強(qiáng)度可達(dá)到5. 6MPa ；極限變形率達(dá)到6%。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于各原料的重量配比為，①環(huán)氧樹(shù)脂100，②固化劑15 40，③熱塑性彈性體2 20，④相容劑5 100，⑤助劑0. 5 5 ；相容劑采用松香及其改性物、石油樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂、芳烴油、環(huán)烷油、溶劑油的一種或多種， 助劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、EBS的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于熱塑性彈性體采用苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類和乙烯類彈性體的一種或多種共聚物、混合物、改性物或再生物。
3.—種權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其制備特征是先按配方比例將熱塑性彈性體、相容劑總量的1/3 3/5、助劑三者在120°C 180°C下熱熔混合均勻，再與環(huán)氧樹(shù)脂混勻，制成A料；再將固化劑與剩余的相容劑加熱至粘度200 600 厘泊混合均勻制成B料；施工時(shí)視所需的物理指標(biāo)，將A料與B料混勻。
4.按權(quán)利要求3所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其制備特征是熱塑性彈性體、相容劑和助劑在120°C 180°C下混勻后，需降溫10°C 60°C并保溫0. 5 3h， 并在攪拌下使熱塑性彈性體充分分散至無(wú)殘留有團(tuán)塊止；加環(huán)氧樹(shù)脂是在該保溫溫度下進(jìn)行，混勻后自然冷卻至室溫；冷卻的A料如出現(xiàn)相分離，應(yīng)重新升溫至保溫溫度，在攪拌下徐徐滴入相容劑和助劑，最終得到均勻的A料。
5.一種權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂在建筑工程的填縫、修補(bǔ)混凝土或砂漿中的應(yīng)用，將熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂與集配砂石材料混勻，且重量占樹(shù)脂混凝土總量的4% 40%。
6.一種權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂在電子電器封裝材料中的應(yīng)用， 視封裝需要的物理指標(biāo)，將熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中添加5% 80%的常規(guī)粉狀功能填充料，混合均勻后進(jìn)行澆注封裝。
7.—種權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂在防腐涂料或普通涂料中的應(yīng)用，視涂膜需要的物理指標(biāo)，將熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中添加5% 50%的常規(guī)粉狀功能填充料，再添加常規(guī)的流平劑、消泡劑作為涂料助劑，混合均勻后進(jìn)行涂裝。
8.—種權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂在膠黏劑中的應(yīng)用，視粘接需要的物理指標(biāo)，在熱塑性彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中添加5% 50%的常規(guī)粉狀能性填充料，再添加常規(guī)的偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑作為助劑，混合均勻后涂覆在粘結(jié)面進(jìn)行粘接施工。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂、制備及應(yīng)用，屬于改變環(huán)氧樹(shù)脂物理指標(biāo)的技術(shù)領(lǐng)域。各原料的重量配比為，①環(huán)氧樹(shù)脂100，②固化劑15～40，③熱塑性彈性體2～20，④相容劑5～100，⑤助劑0.5～5；相容劑采用松香及其改性物、石油樹(shù)脂、古馬隆樹(shù)脂、芳烴油、環(huán)烷油、溶劑油的一種或多種，助劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、EBS的一種或多種。本方法較好地解決熱塑性彈性體與環(huán)氧樹(shù)脂二者的相容性，有效地改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，固化物性能可調(diào)；工藝性可調(diào)；環(huán)保、安全性好；經(jīng)濟(jì)適用性好。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102516717SQ20111043379
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者嚴(yán)克波, 馮恩耀, 劉超, 周建庭, 周超, 李國(guó)鋒, 李青, 蔣鶴, 鄭丹, 黃凌 申請(qǐng)人:云南云嶺高速公路養(yǎng)護(hù)綠化工程有限公司, 重慶交通大學(xué)