專利名稱：反相乳液聚合制備超支化離子型酰胺類聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性離子型酰胺類聚合物的反相乳液聚合合成技術(shù)，尤其涉及一種適用于分散、黏附、絮凝及流變控制且具有支化鏈外末端為離子型單體嵌段或高離子度共聚嵌段的超支化結(jié)構(gòu)的離子型酰胺類聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
離子型酰胺類聚合物廣泛應(yīng)用于污水處理、礦山、鋼鐵、石化、造紙、印染、制糖、建材等領(lǐng)域。水溶性離子型酰胺類聚合物可通過溶液聚合或反相乳液聚合。溶液聚合時，當體系中單體如丙烯酰胺含量超過8%時粘度就很高，使聚合過程不易控制，分子量偏低。而反相乳液聚合具有聚合效率高，固含量高，聚合物分子量高等優(yōu)點。CN101298488A公開了在添加甲酸鈉為聚合助劑的條件下、通過反相微乳液聚合制備得到穩(wěn)定性好的陽離子型聚丙烯酰胺，聚合物分子量約為106。J. R. Ochoa等報道了以丙烯酰胺(AM)和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為反應(yīng)單體，采用反相微乳液的方法合成出了固含量30%的陽離子型高分子絮凝劑。目前廣泛使用的離子型酰胺類聚合物，如陽離子型丙烯酰胺絮凝劑以線型結(jié)構(gòu)為主，支化結(jié)構(gòu)的離子型酰胺類聚合物在水處理等方面的應(yīng)用很鮮見。CN1834127c公開了采用復合引發(fā)體系，以AM和陽離子單體DMC進行水溶液絕熱聚合，制備出相對分子量大于IO7 的陽離子型聚丙烯酰胺。CN1865^9公開了在絕熱條件下引入功能單體，通過三段復合引發(fā)體系引發(fā)劑的協(xié)同效應(yīng)合成不同分子量范圍的超高分子量聚丙烯酰胺。但是，超高分子量的線型酰胺類聚合物在水中的溶解性差，溶解速率較低，并且高分子量的線性聚合物的粘度也較大，影響加工性能，提高生產(chǎn)成本。而同等分子量的超支化聚合物與線性聚合物相比，具有更低的粘度、高流變性和良好的溶解性，使用方便。超支化聚合物是一類超支化的具有三維橢球狀立體構(gòu)造的大分子，含大量的末端及主鏈官能團，通常使用特殊的ABx型單體直接一步縮聚制得。Sherrington等(J. Mater. Chem, 2003, 2701-2710)報道以適當比例的硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過與二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚得到支化的聚甲基丙烯酸酯。Wang等(Macromolecules，2010, 4062-4069)報道了采用半連續(xù)的操作工藝，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，以二烯類單體為支化劑， 在低配比的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑條件下，用溶液聚合的方法制備出超支化的聚丙烯酰胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反相乳液聚合制備超支化離子型酰胺類聚合物的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液聚合方法，包括以下步驟
(1)配制連續(xù)相在室溫條件下，將油溶性乳化劑、高分子表面活性劑、溶于溶劑油，混合均勻；所述油溶性乳化劑、高分子表面活性劑、溶劑油的質(zhì)量比例控制在 0.4-15:0. 01-12:8-68 ；
(2)配制分散相將水溶性乳化劑、酰胺類單體、離子型單體、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑溶解在水中，配制成分散相；其中水溶性乳化劑、酰胺類單體、離子型單體、RAFT鏈轉(zhuǎn)劑、引發(fā)
劑、水之間的質(zhì)量比例控制在 0. 4-15:0-45: 0. 01-45:0. 00045-0. 45:0. 00009-0. 45:3-65
(3)配制后續(xù)相將酰胺類單體和二烯類單體配制成水溶液后續(xù)相，后續(xù)相分兩部分 第一部分后續(xù)相的酰胺類單體、二烯類單體、水之間的質(zhì)量比例控制在0.01-45:0-5:1-40 ； 第二部分后續(xù)相的酰胺類單體、二烯類單體、水之間的質(zhì)量比例控制在0.01-45:0-5:1-40 ； 第一部分后續(xù)相與第二部分后續(xù)相的質(zhì)量比例控制在0. 1-5:0. 1-5 ；
(4)按質(zhì)量比0.5-25:0. 5-25:0. 01-10取步驟1-3配制的連續(xù)相、分散相和后續(xù)相，然后在室溫、機械攪拌條件下將分散相逐漸加入到連續(xù)相中，混合預(yù)乳化，通氮除氧30分鐘； 加入引發(fā)劑后升高溫度，在25-80°C條件下進行聚合反應(yīng)；反應(yīng)至0. 5-5小時后，在0-3小時內(nèi)將第一部分后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中；繼續(xù)反應(yīng)1-3小時后，在0-3小時內(nèi)將第二部分后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，制備得到超支化離子型酰胺類聚合物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法通過RAFT聚合方法，采用加入后續(xù)相的操作工藝，將離子單體先進行均聚或者與部分酰胺類單體先進行共聚，其后加入剩余酰胺類單體擴鏈，結(jié)合使用二烯類單體及RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了支化鏈外末端為離子型單體嵌段或高離子度共聚嵌段的的超支化離子型酰胺類聚合物。本發(fā)明得到的超支化離子型酰胺類聚合物具有很好的絮凝效果和優(yōu)良的水溶解性。
具體實施例方式本發(fā)明反相乳液聚合制備超支化離子型酰胺類聚合物的方法通過半連續(xù)可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)反相乳液聚合方法，因在RAFT聚合過程中使用了鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特殊鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑與增長自由基發(fā)生可逆加成-斷裂的再生轉(zhuǎn)移，保持自由基活性， 實現(xiàn)可控和“活性”的自由基聚合，并能調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)。同時，采用加入后續(xù)相的操作工藝，可得到支化鏈外末端為離子型單體嵌段或高離子度共聚嵌段的的超支化離子型酰胺類聚合物，結(jié)合低配比鏈轉(zhuǎn)移劑的使用，聚合反應(yīng)容易控制，可高轉(zhuǎn)化地形成高固含量的穩(wěn)定膠乳。具體地說，本發(fā)明的反相乳液聚合制備超支化離子型酰胺類聚合物的方法，包括以下步驟
一、配制連續(xù)相在室溫條件下，將油溶性乳化劑、高分子表面活性劑溶于溶劑油，混合均勻；
溶劑油包括芳香族、環(huán)烷烴類、脂肪族類的液態(tài)烴類及其含取代基的化合物，包括全氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯、二甲苯、正辛烷、十二烷、十四烷、不同碳鏈的異構(gòu)烷烴、120#溶劑油、200#溶劑油、煤油、液體石蠟、白油的一種及其混合物。控制溶劑油和分散相中水的質(zhì)量比例為 0. 5-2:2-0. 5。油溶性乳化劑、高分子表面活性劑、溶劑油的質(zhì)量比例控制在0.4-15:0. 01-12: 8-68;其中油溶性乳化劑包括脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、多油酸聚甘油酯和甘油單硬脂酸酯等及其混合物。高分子表面活性劑是一種兩親性聚合物，聚合物中同時存在親水、親油基團，包括環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-二甲基二烯氯化銨共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季銨鹽共聚物及其混合物。二、配制分散相將水溶性乳化劑、酰胺類單體、離子型單體、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑溶解在水中，配制成分散相；其中水溶性乳化劑、酰胺類單體、離子型單體、RAFT鏈轉(zhuǎn)劑、 引發(fā)劑、水之間的質(zhì)量比例控制在 0. 4-15:0-45: 0. 01-45:0. 00045-0. 45:0. 00009-0. 45:3 -65 ；
水溶性乳化劑為非離子型表面活性劑，包括失水山梨糖酯環(huán)氧乙烷加成物、烷基醇或烷基酚環(huán)氧乙烷加成物等，如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯油酸基醚、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚等及其混合物。酰胺類單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-雙取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N- (2-羥丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。離子型單體包括陰離子型單體、陽離子型單體和兩親性水溶性單體。所述的陰離子型單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、對乙烯基苯磺酸(鈉)、對乙烯基苯甲酸等；所述的陽離子型單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N- 二甲基乙烯基苯基氨及其季銨鹽、 2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等；所述的兩親性水溶性單體包括N- (3-磺酸丙基》_乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸膽堿等。RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代或三硫代化合物，其中包括二硫代苯甲酸酯類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸酯類等。所述的二硫代酯類鏈接轉(zhuǎn)移劑包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。2-氰基丙異基二硫代苯甲酸酯、2- (2-羥乙酸二硫代羰基硫)丙酸、 4-氰基-4- (二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫) 乙酸酯等。所述三硫代碳酸鹽包括(3-苯甲巰基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙?guī)€基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3- ((1-羧基乙?guī)€基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’ -硫代羰基二 (硫烷基)二 (2-甲基丙酸)等，黃原酸0酯類如乙基黃原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黃原酸基苯甲酸等。引發(fā)劑可以是各種適用于極性溶劑體系的引發(fā)劑，如化學引發(fā)劑，光化學引發(fā)劑， 輻射引發(fā)劑等。何時的化學引發(fā)劑有過過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑等。常用的過氧類引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀等，偶氮類引發(fā)劑包括4，4’ -偶氮雙 (4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪咪啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪咪啉等。所述光化學引發(fā)劑包括(2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)等。三、配制后續(xù)相將酰胺類單體和二烯類單體配制成水溶液后續(xù)相，后續(xù)相分兩部分第一部分后續(xù)相的酰胺類單體、二烯類單體、水之間的質(zhì)量比例控制在 0.01-45:0-5:1-40;第二部分后續(xù)相的酰胺類單體、二烯類單體、水之間的質(zhì)量比例控制在 0.01-45:0-5:1-40 ；第一部分后續(xù)相與第二部分后續(xù)相的質(zhì)量比例控制在0. 1-5:0. 1-5 ；
二烯類化合物包括對稱性和非對稱性烯類化合物；常用的二烯類化合物包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯等。所述非對稱二烯類化合物包括(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。四、在室溫、機械攪拌條件下將分散相逐漸加入到連續(xù)相中，混合預(yù)乳化，通氮除氧30分鐘；加入引發(fā)劑后升高溫度，在25-80°C條件下進行聚合反應(yīng)；反應(yīng)至0. 5-5小時后，在0-3小時內(nèi)將第一部分后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中；繼續(xù)反應(yīng)1-3小時后，在0-3小時內(nèi)將第二部分后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，制備得到超支化離子型酰胺類聚合物。步驟一和步驟二中的所述乳化劑均為非離子型表面活性劑。所述步驟一中，所述油溶性乳化劑包括脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、多油酸聚甘油酯和甘油單硬脂酸酯等；所述步驟二中水溶性乳化劑包括聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯油酸基醚、聚氧乙烯硬脂酰胺和聚氧乙烯壬基苯基醚等，復配后乳化劑的親水親油平衡值(HLB)值介于2-7。聚合溫度控制在25°C到80°C之間，反應(yīng)至0. 5-5小時后，在0_3小時內(nèi)將第一部分的后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時后，在0-3小時內(nèi)將第二部分的后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，總反應(yīng)時間控制在5-17小時之間。得到的最終超支化離子型酰胺類聚合物為乳液總量的5%到60%之間。下面通過具體實例進一步說明本發(fā)明方案和結(jié)果，但并不能認為本發(fā)明僅限于這些實例中。在實例中，除特殊說明，所有的分數(shù)和百分數(shù)都是重量比。實施例1
在IOOml三口瓶中加入1. 2份十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、1. 56份SpanSO、 8. 58份異構(gòu)烷烴，機械攪拌混合均勻并通氮除氧，配制成連續(xù)相。將3. 175份丙烯酰胺， 3. 3份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80wt%)、0. 0348份3-苯甲疏基硫代羰基丙酸、0. 24份TweenSO溶解在6. 26份水(PH=7)中，配制成分散相。設(shè)置攪拌速度為400轉(zhuǎn) /分鐘，在室溫條件下，1小時內(nèi)將分散相恒速滴加入連續(xù)相，得到單體乳液，加入0. 0292份過硫化銨，升溫至50°C，加入0. 0137份亞硫酸氫鈉開始反應(yīng)。反應(yīng)3小時后，將1. 9份丙烯酰胺溶于1. 5份水中，加入反應(yīng)體系，再反應(yīng)3小時后，將1. 27份丙烯酰胺和0. 0197份 N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶解在1份水中，在^min內(nèi)以6ml/h的恒定速率滴加到反應(yīng)體系中，得到穩(wěn)定的超支化離子型聚丙烯酰胺膠乳。該實施例中，聚合體系的轉(zhuǎn)化率為96. 5%、其重均分子量為2. 80 X 105、分子量分布為1. 61、聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 712 (g’可以表征分子的支化程度，線性聚合物的g’ =1，而支化分子的g’ <1 ；支化程度越高，g’越小)，樣品的絮凝性能以相對濁度表示， Tr=O. 453 (相對濁度Tr=T/To，To是初始TW2渾濁液的濁度，T是加入樣品絮凝劑一段時間后的TiO2渾濁液的濁度，加入Img聚合物樣品/g TiO2，絮凝時間為30min)。實施例2
在IOOml三口瓶中加入0. 9份十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、2. 04份SpanSO、 8. 58份異構(gòu)烷烴，機械攪拌混合均勻并通氮除氧，配制成連續(xù)相。將1. 82份丙烯酰胺，5. 55 份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80wt%)、0. 0145份3-苯甲疏基硫代羰基丙酸、 0. 06份TweenSO溶解在4份水(PH=4. 4)中，配制成分散相。設(shè)置攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，在室溫條件下，1小時內(nèi)將分散相恒速滴加入連續(xù)相，得到單體乳液，加入0. 0122份過硫化銨，升溫至50°C，加入0. 0066份亞硫酸氫鈉開始反應(yīng)。反應(yīng)0. 5小時后，將1. 37份丙烯酰胺和0. 0082份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于1.8份水中，加入反應(yīng)體系，再反應(yīng)1小時后，將1. 37份丙烯酰胺和0. 041份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶解在1. 5份水中，在28min 內(nèi)以6ml/h的恒定速率滴加到反應(yīng)體系中，得到穩(wěn)定的超支化離子型聚丙烯酰胺膠乳。該實施例中，聚合體系的轉(zhuǎn)化率為86. 7%、其重均分子量為6. 43 X 105、分子量分布為1. 5、聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 722，樣品的絮凝性能以相對濁度表示，Tr=O. 157。實施列3
保持體系的固含量不變，減少陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的含量，將離子度從例2的25%降為15%。在IOOml三口瓶中加入0. 9份十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、2. 04份 SpanSO,8. 58份異構(gòu)烷烴，機械攪拌混合均勻并通氮除氧，配制成連續(xù)相。將2. 36份丙烯酰胺，3. 88份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80wt%)、0. 0103份3-苯甲疏基硫代羰基丙酸、0. 06份TweenSO溶解在4份水(PH=4. 4)中，配制成分散相。設(shè)置攪拌速度為400 轉(zhuǎn)/分鐘，在室溫條件下，1小時內(nèi)將分散相恒速滴加入連續(xù)相，得到單體乳液，加入0. 0086 份過硫化銨，升溫至50°C，加入0. 0047份亞硫酸氫鈉開始反應(yīng)。反應(yīng)0. 5小時后，將1. 77 份丙烯酰胺和0. 0082份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于1. 8份水中，加入反應(yīng)體系。再反應(yīng) 3小時后，將1. 77份丙烯酰胺和0. 0246份N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶解在1. 5份水中，在 ^min內(nèi)以6. 7ml/h的恒定速率滴加到反應(yīng)體系中，得到穩(wěn)定的超支化陽離子型聚丙烯酰胺膠乳。聚合體系的轉(zhuǎn)化率為96%、其重均分子量為1. 22X 106、分子量分布為1. 18、聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 675，樣品的絮凝性能以相對濁度表示，Tr=O. 339。實施例4
在IOOml三口瓶中加入0. 9份十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、2. 04份SpanSO、 8. 58份異構(gòu)烷烴，機械攪拌混合均勻并通氮除氧，配制成連續(xù)相。將1. 37份丙烯酰胺，5. 55 份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80wt%)、0. 0146份3-苯甲疏基硫代羰基丙酸、 0. 06份TweenSO溶解在4份水(PH=4. 4)中，配制成分散相。設(shè)置攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，在室溫條件下，1小時內(nèi)將分散相恒速滴加入連續(xù)相，得到單體乳液，加入0. 0122份過硫化銨，升溫至50°C，加入0. 0066份亞硫酸氫鈉開始反應(yīng)。反應(yīng)1小時后，將1. 82份丙烯酰胺溶于1. 8份水中，加入反應(yīng)體系，再反應(yīng)1. 5小時后，將1. 37份丙烯酰胺和0. 0412份 N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶解在1. 5份水中，在^min內(nèi)以6ml/h的恒定速率滴加到反應(yīng)體系中，得到穩(wěn)定的超支化陽離子型聚丙烯酰胺膠乳。該實施例中，聚合體系的轉(zhuǎn)化率為90. 8%、其重均分子量為5. 93 X 105、分子量分布為1. 74、聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 628，樣品的絮凝性能以相對濁度表示，Tr=O. 325。實施例5
在IOOml三口瓶中加入0. 9份十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、2. 04份SpanSO、 8. 58份異構(gòu)烷烴，機械攪拌混合均勻并通氮除氧，配制成連續(xù)相。將1. 82份丙烯酰胺，5. 55 份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80wt%)、0. 0146份3-苯甲疏基硫代羰基丙酸、 0. 06份TweenSO溶解在4份水(PH=4. 4)中，配制成分散相。設(shè)置攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，在室溫條件下，1小時內(nèi)將分散相恒速滴加入連續(xù)相，得到單體乳液，加入0. 0122份過硫化銨，升溫至50°C，加入0. 0066份亞硫酸氫鈉開始反應(yīng)。反應(yīng)1小時后，將0. 46份丙烯酰胺溶于1. 8份水中，加入反應(yīng)體系，再反應(yīng)1. 5小時后，將2. 28份丙烯酰胺和0. 0412份 N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶解在1. 5份水中，在^min內(nèi)以7. 6ml/h的恒定速率滴加到反應(yīng)體系中，得到穩(wěn)定的超支化陽離子型聚丙烯酰胺膠乳。該實施例中，聚合體系的轉(zhuǎn)化率為89. 7%、其重均分子量為4. 53 X 105、分子量分布為1. 8、聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 780，樣品的絮凝性能以相對濁度表示，Tr=O. 163。實施例6
在IOOml三口瓶中加入0. 9份十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、2. 04份SpanSO、 8. 58份異構(gòu)烷烴，機械攪拌混合均勻并通氮除氧，配制成連續(xù)相。將1. 82份丙烯酰胺，5. 55 份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80wt%)、0. 0146份3-苯甲疏基硫代羰基丙酸、 0. 06份TweenSO溶解在4份水(PH=4. 4)中，配制成分散相。設(shè)置攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，在室溫條件下，1小時內(nèi)將分散相恒速滴加入連續(xù)相，得到單體乳液，加入0. 0122份過硫化銨，升溫至50°C，加入0. 0066份亞硫酸氫鈉開始反應(yīng)。反應(yīng)0. 5小時后，將2. 74份丙烯酰胺和0. 0246份N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺溶解在3. 3份水中，在^min內(nèi)以8. 5ml/h的恒定速率滴加到反應(yīng)體系中，得到穩(wěn)定的超支化陽離子型聚丙烯酰胺膠乳。該實施例中，聚合體系的轉(zhuǎn)化率為85. 9%、其重均分子量為5. 05 X 105、分子量分布為1. 18、聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 816，樣品的絮凝性能以相對濁度表示，Tr=O. 39。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配制連續(xù)相在室溫條件下，將油溶性乳化劑、高分子表面活性劑、溶于溶劑油，混合均勻；所述油溶性乳化劑、高分子表面活性劑和溶劑油的質(zhì)量比控制在 0.4-15:0. 01-12:8-68 ；(2)配制分散相將水溶性乳化劑、酰胺類單體、離子型單體、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑溶解在水中，配制成分散相；其中水溶性乳化劑、酰胺類單體、離子型單體、RAFT鏈轉(zhuǎn)劑、引發(fā)劑和水之間的質(zhì)量比例控制在 0. 4-15:0-45: 0. 01-45:0. 00045-0. 45:0. 00009-0. 45:3-65 (3)配制后續(xù)相將酰胺類單體和二烯類單體配制成水溶液后續(xù)相，后續(xù)相分兩部分 第一部分后續(xù)相的酰胺類單體、二烯類單體、水之間的質(zhì)量比例控制在0.01-45:0-5:1-40; 第二部分后續(xù)相的酰胺類單體、二烯類單體、水之間的質(zhì)量比例控制在0. 01-45:0-5:1-40 ； 第一部分后續(xù)相與第二部分后續(xù)相的質(zhì)量比例控制在0. 1-5:0. 1-5 ；(4)按質(zhì)量比0.5-25:0. 5-25:0. 01-10取步驟1-3配制的連續(xù)相、分散相和后續(xù)相，然后在室溫、機械攪拌條件下將分散相逐漸加入到連續(xù)相中，混合預(yù)乳化，通氮除氧30分鐘； 加入引發(fā)劑后升高溫度，在25-80°C條件下進行聚合反應(yīng)；反應(yīng)至0. 5-5小時后，在0-3小時內(nèi)將第一部分后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中；繼續(xù)反應(yīng)1-3小時后，在0-3小時內(nèi)將第二部分后續(xù)相加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，制備得到超支化離子型酰胺類聚合物。
2.2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述油溶性乳化劑為非離子型表面活性劑，包括脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、多油酸聚甘油酯和甘油單硬脂酸酯等；所述步驟(2)中水溶性乳化劑為非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯油酸基醚、聚氧乙烯硬脂酰胺和聚氧乙烯壬基苯基醚等；步驟(1)中的高分子表面活性劑是一種兩親性聚合物，聚合物中同時存在親水、親油基團，包括環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、十二羥基硬脂酸-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物和丙烯酸酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季銨鹽共聚物等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述溶劑油包括芳香族、環(huán)烷烴類、脂肪族類的液態(tài)烴類及其含取代基的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述溶劑油包括全氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯、二甲苯、正辛烷、十二烷、十四烷、不同碳鏈的異構(gòu)烷烴、120#溶劑油、200#溶劑油、煤油、液體石蠟和白油等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述的酰胺類單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-雙取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N- (2-羥丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等；所述的陰離子型單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、對乙烯基苯磺酸(鈉)、對乙烯基苯甲酸等；所述的陽離子型單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-二甲基乙烯基苯基氨及其季銨鹽、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶等；所述的兩親性水溶性單體包括N- (3-磺酸丙基)2-乙烯基吡啶和2-丙烯酰氧乙基磷酸膽堿等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述二烯類單體包括對稱性和非對稱性烯類化合物；所述對稱二烯類化合物包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯等；所述非對稱二烯類化合物包括(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代或三硫代化合物，包括二硫代苯甲酸酯類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸酯類等；所述的二硫代酯類鏈接轉(zhuǎn)移劑包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙異基二硫代苯甲酸酯、2- (2-羥乙酸二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4- (二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等；所述的三硫代碳酸鹽包括(3-苯甲巰基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙?guī)€基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3- ((1-羧基乙?guī)€基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’ -硫代羰基二 (硫烷基)二(2-甲基丙酸)等；黃原酸酯類如乙基黃原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黃原酸基苯甲酸等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備超支化離子型酰胺類聚合物的反相乳液合成方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述引發(fā)劑包括化學引發(fā)劑，光化學引發(fā)劑，輻射引發(fā)劑等；所述的化學引發(fā)劑包括過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑等；所述的過氧類引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀等；所述的偶氮類引發(fā)劑包括4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪咪啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪咪啉等；所述的光化學引發(fā)劑包括(2-羥基-1-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反相乳液聚合制備超支化離子型酰胺類聚合物的方法。在表面活性劑的作用下，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)的反相乳液聚合，采用加入后續(xù)相的操作工藝，將離子型單體先進行聚合或者離子型單體和部分酰胺類單體先進行共聚，其后加入剩余的酰胺類單體擴鏈，結(jié)合使用二烯類單體及RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了支化鏈外末端為離子型單體嵌段或高離子度共聚嵌段的超支化離子型酰胺類聚合物。本發(fā)明得到的超支化離子型酰胺類聚合物具有很好的絮凝效果和優(yōu)良的水溶解性。
文檔編號C08F220/56GK102492092SQ201110432108
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者朱世平, 李伯耿, 王文俊, 郭含培 申請人:浙江大學