專利名稱：一種利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯酰胺的可控聚合的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺(PAM)是當前世界上產(chǎn)量最高且應(yīng)用最廣泛的水溶性聚合物之一，被譽為“百業(yè)助劑”。工業(yè)上PAM及其衍生物都是通過丙烯酰胺的自由基聚合得到。由于傳統(tǒng)自由基聚合單體殘留量大，對分子量和分子結(jié)構(gòu)不可控，從而一定程度上阻礙了 PAM的使用，因此人們渴望能夠找到一種能對PAM分子量可控、殘余單體量低的聚合方法。
活性/可控自由基聚合(LRP/CRP)是進行分子設(shè)計、合成精確一級結(jié)構(gòu)聚合物、實現(xiàn)對聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途徑，已廣泛應(yīng)用于功能高分子材料、聚合物的合成。目前，LRP發(fā)展分為幾類方法可逆加成-斷裂-轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(hiferter)、穩(wěn)定自由基聚合(SFRP )和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。其中ATRP因適用單體廣泛、操作簡單、反應(yīng)條件溫和，能夠得到結(jié)構(gòu)精確、分子量分布均勻(Mw/Mn<l. 20) 的高聚物等特點，成為LRP研究領(lǐng)域的重點。但ATRP需要使用大量的過渡金屬催化劑，這些過渡金屬在聚合反應(yīng)后會殘留在聚合物中，其分離和去除十分困難，成本高，這意味著ATRP 不具備大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢。2006年，美國賓夕法尼亞大學教授Virgil Percec利用CuX/L 在部分極性溶劑中的高度不穩(wěn)定性，提出了一種新的準活性自由基聚合方法-單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)，即在Cu(O)/配位劑催化下，在強極性溶劑中有機鹵化物引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進行的準活性自由基聚合。SET-LRP與其他活性聚合相比，它適用的單體范圍更廣、分子設(shè)計能力更強，尤其是其催化劑廉價易得且用量少等，這是其他活性聚合所無法比擬的。
目前關(guān)于丙烯酰胺單體的SET-LRP報道鮮見，只有丁偉等以2_氯丙酰胺為引發(fā)劑，Cu°/CuCl2/Me6-TREN為催化劑在H2O和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中實現(xiàn)了丙烯酰胺的SET-LRP，但其配體價格高，且配體沒有工業(yè)化生產(chǎn)，原料不容易獲得。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有活性/可控自由基聚合的不足，提供一種催化劑及配體易得、可工業(yè)化的可控分子量的聚丙烯酰胺的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，包括如下步驟1)在反應(yīng)器中，將丙烯酰胺單體配制成水溶液，充分攪拌至完全溶解；2)在氮氣保護下，向反應(yīng)器中依次加入催化劑、配位劑和引發(fā)劑，密封反應(yīng)器聚合反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束加入適量的甲醇析出聚合產(chǎn)物，分離、真空干燥、粉碎，得白色顆粒狀聚丙烯酰胺。
優(yōu)選的，反應(yīng)體系中，丙烯酰胺單體、催化劑、配位劑、引發(fā)劑的初始摩爾濃度比為 100 400 0. 1 0. 5 :0. 5 2 :0. 05 1. 5。
優(yōu)選的，丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量分數(shù)為10 40%。
優(yōu)選的，催化劑為銅-氯化銅、鐵-氯化鐵、鐵-氯化銅中的任一種。
優(yōu)選的，配位劑為2，2’-聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺、六甲基磷酰三胺中的至少一種。
優(yōu)選的，配位劑為按1 :1的摩爾濃度比混合的三(2-氨基乙基)胺、六甲基磷酰三胺。
優(yōu)選的，引發(fā)劑為2-氯乙酰胺或2-氯丙酰胺。
優(yōu)選的，聚合反應(yīng)時間為30 90 min。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明以廉價易得且環(huán)保的自來水為反應(yīng)介質(zhì)，克服自由基聚合要求使用去離子水或其他有機溶劑的缺點，本發(fā)明所得聚合物具有可控的相對分子量和極窄的相對分子量分布，為聚丙烯酰胺的可控自由基聚合工業(yè)化提供了可能，而且單體聚合轉(zhuǎn)化率可達100%。
本發(fā)明選用的催化劑配體都是工業(yè)化產(chǎn)品，原料易得，生產(chǎn)成本較低，具有很好的工業(yè)化前景。
本發(fā)明以廉價易得的過渡金屬(鐵或銅)為催化劑，催化劑的用量少，經(jīng)簡單處理即可分離回用，不僅可減少成本而且不會造成污染，同時添加少量的鈍化劑氯化銅(或氯化鐵)使聚合過程更可控。
本發(fā)明以甲醇稀釋聚合反應(yīng)液，將聚合反應(yīng)液中的聚丙烯酰胺以白色沉淀的形式析出，且甲醇可通過蒸餾等方式回收循環(huán)利用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不局限于此。
實施例1利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其原料丙烯酰胺單體、銅絲、2， 2'-聯(lián)吡啶(Bpy)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2_氯丙酰胺的初始摩爾濃度比為100:0.2: 0. 25 0. 25 0. 05，具體制備方法如下1)在反應(yīng)器中，將7.Ig丙烯酰胺配制成質(zhì)量分數(shù)為40%的水溶液，充分攪拌至完全溶解；2)向反應(yīng)器通入氮氣15min以排除氧氣，在攪拌作用下向反應(yīng)器依次加入0.013g銅絲、0. 039g 2，2'-聯(lián)吡啶、0. 037gTREN、0. 005g 2-氯丙酰胺和0. 0005g氯化銅，密封反應(yīng)器，室溫下聚合反應(yīng)30min ；3)取出銅絲，攪拌下加入4倍體積量的甲醇稀釋聚合反應(yīng)液，析出聚合產(chǎn)物，離心分離，60°C真空干燥至恒重，粉碎，得白色顆粒狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品1。
實施例2利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其原料丙烯酰胺單體、銅絲、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、2_氯乙酰胺的初始摩爾濃度比為400 :0. 5 2 :1. 5，具體制備方法如下1)在反應(yīng)器中，將28.4g丙烯酰胺配制成質(zhì)量分數(shù)為26%的水溶液，充分攪拌至完全溶解；2)向反應(yīng)器通入氮氣15min以排除氧氣，在攪拌作用下向反應(yīng)器依次加入0. 032g 銅絲、0. 346g PMDETA、0. 14g 2-氯乙酰胺和0. OOlg氯化銅，密封反應(yīng)器，室溫下聚合反應(yīng) 35min ；3)取出銅絲，攪拌下加入4倍體積量的甲醇稀釋聚合反應(yīng)液，析出聚合產(chǎn)物，離心分離，60°C真空干燥至恒重，粉碎，得白色顆粒狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品2。
實施例3利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其原料丙烯酰胺、鐵絲、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、2-氯丙酰胺的初始摩爾濃度比為220 :0. 5 0. 5 0. 5 :1，具體制備方法如下1)在反應(yīng)器中，將15. 62g丙烯酰胺配制成質(zhì)量分數(shù)為25%的水溶液，充分攪拌至完全溶解；2)向反應(yīng)器通入氮氣15min以排除氧氣，在攪拌作用下向反應(yīng)器依次加入0.028g鐵絲、0. 073gTREN、0. 09g HMPA、0. 108g2_氯丙酰胺和0. OOlg氯化鐵，密封反應(yīng)器，室溫下聚合反應(yīng)50min ；3)取出鐵絲，攪拌下加入4. 5倍體積量的甲醇稀釋聚合反應(yīng)液，析出聚合產(chǎn)物， 離心分離，60°C真空干燥至恒重，粉碎，得白色顆粒狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品3。
實施例4利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其原料丙烯酰胺、鐵絲、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、2-氯乙酰胺的初始摩爾濃度比為300 :0. 1 :0. 3 0. 3 0. 8，具體制備方法如下1)在反應(yīng)器中，將21. 3g丙烯酰胺配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液，充分攪拌至完全溶解；2)向反應(yīng)器通入氮氣15min以排除氧氣，在攪拌作用下向反應(yīng)器依次加入0. 06g鐵絲、0. 044gTREN、0. 054gHMPA、0. 075g 2-氯乙酰胺和0. OOlg氯化銅，密封反應(yīng)器，室溫下聚合反應(yīng)90min ；3)取出鐵絲，攪拌下加入5倍體積量的甲醇稀釋聚合反應(yīng)液，析出聚合產(chǎn)物，離心分離，60°C真空干燥至恒重，粉碎，得白色顆粒狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品4。
實施例1 4所用的水均為自來水。
實施例1 4的處理步驟3)甲醇稀釋劑可經(jīng)蒸餾等方式回收，循環(huán)利用。
采用凝膠滲透色譜(GPC)測定實施例1 4所得聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和多分散系數(shù)(PDI)，結(jié)果見表1。由表可知，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量范圍為7. 37X IO5 2. 68X 106，多分散系數(shù)范圍為1.04 1.38，可見，本發(fā)明所得聚丙烯酰胺具有可控的相對分子量和極窄的相對分子量分布。
權(quán)利要求
1.一種利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，包括如下步驟1)在反應(yīng)器中，將丙烯酰胺單體配制成水溶液，充分攪拌至完全溶解；2)在氮氣保護下，向反應(yīng)器中依次加入催化劑、配位劑和引發(fā)劑，密封反應(yīng)器聚合反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后加入適量的甲醇析出聚合產(chǎn)物，分離、真空干燥、粉碎，得白色顆粒狀聚丙烯酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于反應(yīng)體系中，丙烯酰胺單體、催化劑、配位劑、引發(fā)劑的初始摩爾濃度比為100 400 0. 1 0. 5 :0· 5 2 0. 05 1. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量分數(shù)為10 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于催化劑為銅-氯化銅、鐵-氯化鐵、鐵-氯化銅中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于配位劑為2，2’ -聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺、六甲基磷酰三胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于配位劑為按1 :1的摩爾濃度比混合的三(2-氨基乙基)胺、六甲基磷酰三胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于引發(fā)劑為2-氯乙酰胺或2-氯丙酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，其特征在于聚合反應(yīng)時間為30 90 min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用活性/可控自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法，包括在反應(yīng)器中，將丙烯酰胺單體配制成水溶液；在氮氣保護下，向反應(yīng)器中依次加入催化劑、配位劑和引發(fā)劑，密封反應(yīng)器反應(yīng)；加入適量的甲醇析出聚合產(chǎn)物，分離沉淀、真空干燥、粉碎，得目標產(chǎn)物。本發(fā)明以廉價易得且環(huán)保的自來水為反應(yīng)介質(zhì)，克服自由基聚合要求使用去離子水或其他有機溶劑的缺點，解決了可控自由基聚合催化劑殘留的問題，所得聚合物具有可控的相對分子量和極窄的相對分子量分布，而且單體聚合轉(zhuǎn)化率可達100%。本發(fā)明選用的催化劑配體都是工業(yè)化產(chǎn)品，原料易得，生產(chǎn)成本較低，具有很好的工業(yè)化前景。
文檔編號C08F120/56GK102516430SQ201110400710
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者區(qū)葉秀, 潘江俊, 蔣志飛, 譚銘卓 申請人:江門市慧信凈水材料有限公司