專利名稱：七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及制備和應(yīng)用的制作方法
七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于金屬-有機(jī)超分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域。具體的說就是七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法和應(yīng)用。在本發(fā)明中七元瓜環(huán)與稀土元素形成線性管狀超分子聚合物。這一結(jié)構(gòu)具有納米管道特征，有可能用于分子篩、分子導(dǎo)線、陰離子吸附及交換等方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
具有線性管道結(jié)構(gòu)的材料及其合成方法在納米材料、分子篩、離子傳感器等諸多領(lǐng)域里受到廣泛關(guān)注，各國研究者在如碳納米管等有機(jī)或無機(jī)質(zhì)地的管道結(jié)構(gòu)研究方面投入了大量工作，取得了一定進(jìn)展。但到目前為止，人們還不能有效地控制納米管道的結(jié)構(gòu)與尺寸。原則上，有機(jī)或無機(jī)質(zhì)地的管道結(jié)構(gòu)均可通過分子的超分子構(gòu)筑達(dá)成。與D，L多肽、 短桿菌肽等生物有機(jī)基質(zhì)管道結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的報道相比，無機(jī)質(zhì)地的管道結(jié)構(gòu)，特別是無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用構(gòu)筑管道結(jié)構(gòu)的報道則相形見拙。究其原因在于構(gòu)筑金屬離子-有機(jī)配體的管道結(jié)構(gòu)要求過程中兩者進(jìn)行可逆的相互匹配作用，而這種可逆匹配相互作用在合成過程中難于控制，且受到諸多因素的影響，如金屬離子物理化學(xué)性質(zhì)、對陰離子物理化學(xué)性質(zhì)、介質(zhì)、合成條件等。
瓜環(huán)(Cucurbit [n]urils，Q[η])是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)兩個端口“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物的能力，近年來被用作有機(jī)配體，在金屬-有機(jī)超分子聚合物構(gòu)筑的研究領(lǐng)域里受到越來越多的關(guān)注?；谂湮蛔饔玫墓檄h(huán)-金屬線性管道結(jié)構(gòu)可追溯到1999年，韓國的 Kim研究組率先報道了首例六元瓜環(huán)(QW])與堿金屬銣離子直接配位構(gòu)筑形成的線性管道結(jié)構(gòu)的超分子聚合物，以及隨后在2000年報道的Q[6]與堿金屬鉀離子直接配位構(gòu)筑形成的線性管道結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。之后若干年幾乎沒有相關(guān)研究報道，直到2009年廈門大學(xué)鄭蘭蓀院士研究組的劉靜欣博士合成了 Q[6]與金屬銅離子直接配位構(gòu)筑形成的線性管道結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。但對于更大的瓜環(huán)，如七元瓜環(huán)(Q [7])以及八元瓜環(huán)(Q [8])的線性管道結(jié)構(gòu)超分子聚合物構(gòu)筑研究至今未見報道。
通常，當(dāng)鎘離子與七元瓜環(huán)(Q[7])在中性、酸性水溶液中共存時，鎘離子與七元瓜環(huán)(Q [7])能直接配位，特別是在酸性溶液(HCl)中，鎘離子與七元瓜環(huán)(Q [7])能直接配位形成線狀結(jié)構(gòu)超分子聚合物；而稀土金屬離子與七元瓜環(huán)(Q[7])在中性、酸性水溶液中則不形成晶體物質(zhì)。但當(dāng)將稀土金屬離子引入鎘離子與七元瓜環(huán)(Q[7]共存的酸性溶液 (HCl)中，則能迅速形成稀土金屬離子與七元瓜環(huán)(Q[7])能直接配位形成線狀結(jié)構(gòu)超分子聚合物。當(dāng)鹽酸濃度大于3mol/L時，形成的線狀結(jié)構(gòu)超分子聚合物為管狀結(jié)構(gòu)(參見附圖
1)。
本專利申請中則利用無機(jī)離子誘導(dǎo)作用，使七元瓜環(huán)(Q [7])與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列七元瓜環(huán)-稀土金屬線狀超分子聚合物。利用具有金屬-瓜環(huán)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的聚合物，在吸附分離方面有巨大的應(yīng)用潛力。4發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于設(shè)計合成一類七元瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物，探索合成方法，并考察這類稀土金屬一瓜環(huán)聚合物對多種易揮發(fā)性物質(zhì)吸附捕集的性質(zhì)，結(jié)果表明，相對于純的七元瓜環(huán)，本發(fā)明合成七元瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物對甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚以及丙酮有較強(qiáng)的吸附，具有作為這些易揮發(fā)性物檢測敏感元件的應(yīng)用前景。
本發(fā)明一類七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，其特征是以氯化鎘CdCl2 為誘導(dǎo)劑，七元瓜環(huán)(Cucurbit [7]uril，Q[7])與稀土金屬鹽或稀土氧化物在鹽酸溶液中合成的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，該聚合物能吸附易揮發(fā)性物質(zhì)，所指的七元瓜環(huán)與系列稀土金屬形成超分子聚合物化學(xué)組成通式為
權(quán)利要求
1.七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，其特征是以氯化鎘CdCl2為誘導(dǎo)劑，七元瓜環(huán)(Cucurbit [7]uril，Q[7])與稀土金屬鹽或稀土氧化物在鹽酸溶液中合成的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，該聚合物能吸附易揮發(fā)性物質(zhì)，所指的七元瓜環(huán)與系列稀土金屬形成超分子聚合物化學(xué)組成通式為{[Lnn(H20)y(Q[7])m] · aCdCl4 · bCl · cH20}Ln代表稀土金屬離子，η為稀土金屬離子數(shù)量(1 <n<2);y為稀土金屬離子配位水分子數(shù)量(9 < y < 12);m為七元瓜環(huán)的數(shù)量(1 <m< 2);a為四氯化鎘陰離子數(shù)量(1 < a < 3) ；b為氯離子數(shù)量(0 <b <4) ;c為結(jié)晶水分子數(shù)量(32 < c < 55)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，其特征是已合成的一類七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物為(1) {[Ce2 (H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·46 (H2O)}(2) {[Pr2(H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·40 (H2O)}(3) {[Nd2(H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·55 (H2O)}(4) {[Sm2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·34 (H2O)I(5) {[Eu2(H2O)9C1Q7] CdCl 3C1 32 (H2O)}(6) {[Gd2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·43 (H2O)}(7) {[Tb2(H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·38 (H2O)}(8) ([Dy2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·59 (H2O)}(9) {[Ho2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·50 (H2O)}(10){[Er2 (H2O) 10Q7] · CdCl4 · 4C1 · 44 (H2O)}(11){[Tm2 (H2O) 10Q7] · CdCl4 · 4C1 · 42 (H2O)}(12){[Yb2 (H2O) 10Q7] · CdCl4 · 4C1 · 39 (H2O)}。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，其特征是稀土金屬鹽是指稀土金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽。
4.如權(quán)利要求1 2之一所述的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步驟進(jìn)行(1)將Q[7]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化鎘CdCl2按摩爾比1 6 8 2 8 配料分別稱量，用3 8摩爾鹽酸溶液將三種物質(zhì)分別完全溶解；(2)分別將各自溶液加熱到50°C 80°C；(3)趁熱將稀土金屬鹽溶液，在攪拌狀態(tài)下注入Q[7]溶液中；(4)在攪拌狀態(tài)下將CdCl2溶液迅速加入Q[7]與稀土金屬鹽的混合溶液中；(5)冷卻到常溫，靜置1 10天，析出晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物的合成方法，其特征是鹽酸溶液濃度為6摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氯化鎘誘導(dǎo)的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物的合成方法，其特征是當(dāng)Q[7]、Ln (NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化鎘CdCl2按摩爾比1 8 6時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
7.如權(quán)利要求1或2所述的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易揮發(fā)性物質(zhì)為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿或丙酮，可作為這些易揮發(fā)性物質(zhì)的吸附劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易揮發(fā)性物質(zhì)為乙醇或丙酮，可作為乙醇或丙酮的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明是七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法，就是在氯化鎘存在下，七元瓜環(huán)(Cucurbit[7]uril，Q[7])與稀土金屬鹽(Ln(NO3)3或LnCl3)在6M鹽酸溶液中形成七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物。按照七元瓜環(huán)，稀土金屬鹽和氯化鎘的配料摩爾比1:6~8:2~8，加熱混合均勻，在常溫下靜止數(shù)天，均可形成目標(biāo)化合物。方法具有合成方法簡單、操作簡便、產(chǎn)率高(60~80%之間)、周期短等優(yōu)點(diǎn)。相對于純的七元瓜環(huán)，本發(fā)明合成七元瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物對甲醇、乙醇以及丙酮有較強(qiáng)的吸附。
文檔編號C08G79/00GK102516550SQ20111038858
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者梁利利, 祝黔江, 薛賽鳳, 陳凱, 陶朱 申請人:貴州大學(xué)