專利名稱：端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種共聚醚的制備方法，具體為一種端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法。
背景技術：
端羥基聚醚是生產聚氨酯的重要原料，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯彈性體等，不同結構的聚醚對聚氨酯性能的影響很大。端羥基聚醚產品主要有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃均聚醚及其共聚醚，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均聚醚制備的聚氨酯產品在性能上尚存在缺陷，其廣泛應用受到限制。由四氫呋喃均聚醚制備的聚氨酯彈性體具有耐水解、耐寒和低溫柔軟等優(yōu)良特性，日益為人們所重視。但四氫呋喃均聚醚在分子量大于2000 時粘度大，易結晶，一方面不利于加工，另一方面使聚氨酯彈性體的低溫性能變差。如果將環(huán)氧丙烷單元引入到聚四氫呋喃分子鏈中，從而破壞聚四氫呋喃分子鏈的規(guī)整性，使聚四氫呋喃的結晶性能降低，使制備的聚氨酯彈性體具有較好的低溫性能；另外由于共聚醚大分子鏈中含有聚環(huán)氧丙烷的鏈段，使共聚醚在室溫下處于液態(tài)，并且粘度較低，膠料流動性好，凝膠較慢，使用方便；此外環(huán)氧丙烷的成本低于四氫呋喃，從而使共聚醚的價格低于聚四氫呋喃均聚醚。因此由四氫呋喃和環(huán)氧丙烷共聚醚制備的聚氨酯彈性體不但具有較好的低溫性能和配膠工藝性能，并且在價格上具有優(yōu)勢，因此四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的共聚醚具有很好的實用價值。目前國內外開發(fā)出的四氫呋喃和環(huán)氧丙烷共聚醚有兩種類型，分別是無規(guī)共聚醚和有序的嵌段共聚醚。所采用的方法主要是陽離子開環(huán)聚合，如山西化工研究院的郭煥萍采用陽離子開環(huán)聚合，四氫呋喃在金屬氯化物催化劑和起始劑存在下滴加環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成，共聚醚的分子量為1700 ；北京大學的張鴻志等人對三氟化硼乙醚、環(huán)氧丙烷、二元醇體系，進行了深入的研究，合成了分子量可調節(jié)，環(huán)氧丙烷單元含量在30%以下的四氫呋喃-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚醚；1998年梁蘊俐采用三氟化硼乙醚作催化劑，對反應的催化劑、 反應工藝條件、相對分子質量控制、粗聚醚的精制進行了研究，合成了環(huán)氧丙烷單元含量為50%的四氫呋喃-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚醚。2009年江南大學的何志強采用三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，1，2丙二醇為分子量調節(jié)劑合成了共聚醚分子鏈中環(huán)氧丙烷單元含量為 50%，平均分子量500 3000的四氫呋喃-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚醚。中北大學的汪存東采用大分子聚四氫呋喃醚二醇為引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，環(huán)氧丙烷經陽離子開環(huán)聚合，直接在聚四氫呋喃醚二醇的兩端接上了聚環(huán)氧丙烷的鏈段，從而制備出了一種全新結構的PP0-PTHF-PP0端羥基三嵌段共聚醚；王偉松等人申請的專利(CN 101628975A)中介紹了以市售的聚四氫呋喃低聚物為原料，以多金屬催化劑MMC為催化劑，環(huán)氧丙烷進行開環(huán)聚合，制備出了聚四氫呋喃和聚丙二醇的嵌段共聚醚。以上制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚的方法存在著工藝復雜，對原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺點。目前市場上銷售的主要是四氫呋喃-環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚醚，因為這種無規(guī)共聚醚比較容易實現工業(yè)化；而四氫呋喃-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚醚的制備通常需要采用活性分步聚合的方法才能得到，加上四氫呋喃開環(huán)活性低，開環(huán)均聚困難，所以工藝復雜，不利于工業(yè)化生產。但是從分子結構的角度來看，由聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備的聚氨酯的彈性體的力學性能要優(yōu)于四氫呋喃-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚醚制備的聚氨酯彈性體，因為嵌段共聚醚中聚四氫呋喃鏈段可以在彈性體中形成微晶，從而起到增強劑的作用。因此從分子結構設計的角度考慮，聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚在結構上更具有優(yōu)勢。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了解決現有的利用四氫呋喃和環(huán)氧丙烷制備共聚醚方法中存在的工藝復雜，對原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺陷，提供了一種端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法。本發(fā)明的技術方案是，端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法，是以聚四氫呋喃和聚丙二醇(聚環(huán)氧丙烷)為原料，在濃硫酸強酸催化作用以及高溫120°C 130°C反應條件下，聚合反應生成端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚。本發(fā)明的機理是，在濃硫酸的催化作用下，聚四氫呋喃的兩個末端生成氧鐺離子， 氧鐺離子是活性中心，遇到含活潑氫的聚丙二醇時發(fā)生反應，形成聚四氫呋喃和聚環(huán)氧丙烷相嵌段的共聚醚，反應的機理如下
首先聚四氫呋喃在強酸催化并在加熱條件下降解，末端可生成氧鐺離子。
權利要求
1.一種端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法，以聚四氫呋喃和聚環(huán)氧丙烷為原料，在濃硫酸強酸催化作用以及120°c 130°C反應條件下，聚合反應生成端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚。
2.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于所用的催化劑為98%的濃硫酸，用量為原料聚四氫呋喃質量的49Γ6%。
3.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于聚四氫呋喃是分子量為20(Γ2000聚四氫呋喃低聚物。
4.根據權利要求所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于聚丙二醇是分子量為20(Γ3(ΚΚ)聚丙二醇低聚物。
5.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于所述的聚四氫呋喃與聚丙二醇的加入量摩爾比為1 廣2 :1。
6.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于聚合反應結束后加入聚醚質量約60%的去離子水進行水煮lh，使共聚醚末端的硫酸酯基在酸性條件下加熱水解生成羥基。
7.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于在加物料時要通氮氣30min以上，當溫度升到120°C開始反應時，停止通氮氣，改用抽真空，一方面排除反應過程中生成的小分子水和四氫呋喃，另一個重要作用就是保護反應體系不被氧化。
8.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于對共聚醚提純時先通過水洗，然后用氫氧化鈣中和共聚醚中殘留的濃硫酸，減壓蒸餾對共聚醚進行除水干燥，最后通過硅藻土過濾得到共聚醚產品。
9.根據權利要求8所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于采用的硅藻土優(yōu)選200目和400目的硅藻土，并做成濾餅。
10.根據權利要求1所述的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚制備方法，其特征在于所制得的端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的分子量為120(Γ10000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共聚醚的制備方法，具體為一種端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法。解決現有的利用四氫呋喃和環(huán)氧丙烷制備共聚醚方法中存在的工藝復雜，對原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺陷，端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的制備方法，是以聚四氫呋喃和聚丙二醇(聚環(huán)氧丙烷)為原料，在濃硫酸強酸催化作用以及120℃～130℃反應條件下，聚合反應生成端羥基聚四氫呋喃聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚。本發(fā)明所述方法非常適合大量生產，經過在10L釜中進行聚合實驗時發(fā)現，反應體系量越大，反應體系的溫度波動小，容易控制；而且反應體系量越大被氧化的風險越小，所制得的共聚醚質量好，無色透明。
文檔編號C08G81/00GK102516554SQ20111037612
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權日2011年11月23日
發(fā)明者喻華兵, 張麗華, 汪存東, 王香梅 申請人:中北大學