專利名稱：一種采用輻照接枝技術(shù)制備改性碳九石油樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子領(lǐng)域，涉及石油樹脂接枝丙烯酸丁酯的制備方法，具體為一種采用輻照接枝技術(shù)制備改性碳九C9石油樹脂的方法。
背景技術(shù)：
C9石油樹脂是由日本于20世紀(jì)60年代首先開發(fā)成功的一種油溶性功能樹脂。它的相對(duì)分子質(zhì)量一般小于2000，具有增粘性、粘結(jié)性及與其他樹脂相容性。主要用于涂料、 印刷、造紙、包裝、橡膠等行業(yè)。C9石油樹脂生產(chǎn)原料主要是乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C9餾份油，約占乙烯產(chǎn)量的10 20%。該餾分油成份復(fù)雜，富含不飽和烴，這些不飽和烴含量約為48%，其中以苯乙烯及其同系物、茚及其同系物為主。根據(jù)裂解C9餾份油中的主要不飽和烴的性質(zhì)，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，20世紀(jì)70年代以來國(guó)外越來越重視C9石油樹脂改性研究。近年來，我國(guó)在加強(qiáng)開發(fā)油溶性C9石油樹脂的同時(shí)，也開展了 C9石油樹脂的改性方法探索。C9石油樹脂的改性主要沿著兩個(gè)方向發(fā)展。一是化學(xué)改性，即在原來為油溶性的C9石油樹脂分子中引入極性基團(tuán)，使之成為有一定極性、甚至水溶性聚合物。 二是加氫改性，使C9石油樹脂分子中的不飽和鍵得到飽和，從而改善其色澤。其中化學(xué)改性中的接枝改性一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。采用接枝聚合對(duì)聚合物改性的主要優(yōu)點(diǎn)在于接枝共聚物這種雜交型不同于共混物，它是單一化合物，可以發(fā)揮每個(gè)組分的特征性質(zhì)，而不是它們的平均性質(zhì)。接枝共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于接枝鏈和主鏈的體積分?jǐn)?shù)。接枝共聚物存在兩種形態(tài)，還反映在它們的熱轉(zhuǎn)行為上。與物理共混相似，這些接枝共聚物表現(xiàn)出兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所不同的是由于接枝共聚物的鏈段間以化學(xué)鍵相連，在形態(tài)上具有更精細(xì)的結(jié)構(gòu)。實(shí)際應(yīng)用較多的接枝改性石油樹脂產(chǎn)品是通過溶液接枝法制得的。溶劑通常選用甲苯或二甲苯等有機(jī)物質(zhì)。該方法反應(yīng)溫度較低(100°c 140°C)，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高，接枝率相對(duì)較高。但此法所用的溶劑需要蒸餾分離，產(chǎn)物也必須從溶劑中分離并進(jìn)行干燥。但大量溶劑的使用，使后處理時(shí)需用合適的絮凝劑將接枝產(chǎn)物沉淀出來，過程麻煩且溶劑往往有毒，故操作費(fèi)用高，環(huán)境污染嚴(yán)重。輻射接枝是指用高能射線使聚合物產(chǎn)生自由基，然后自由基與接枝單體反應(yīng)生成共聚物。電子加速器輻射技術(shù)主要是利用輻射引發(fā)聚合物電離與激發(fā)，從而產(chǎn)生一些次級(jí)反應(yīng)，進(jìn)一步引起化學(xué)反應(yīng)。利用加速器進(jìn)行輻照的優(yōu)點(diǎn)與特點(diǎn)是1)輻照加工時(shí)間短；2) 吸收劑量均勻。采用動(dòng)態(tài)的傳送裝置，產(chǎn)品吸收劑量的不均勻度< 5%。一次性大批量加工也可以小批量加工，加工方式靈活而且加工速度快；幻無任何毒性和殘留，不添加任何化學(xué)試劑，不影響產(chǎn)品原有成分和品質(zhì)；4)無環(huán)境污染，關(guān)機(jī)后無射線，安全可靠。CN1775824公布了一種水溶性C9石油樹脂及其制備方法和應(yīng)用，其技術(shù)方案是， 一是由馬來酸酐酯化接枝的共聚物，將聚乙二醇與馬來酸酐反應(yīng)合成的酯化物與價(jià)格低廉的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油及丙烯酸共聚，另一種是由丙烯酸酯化接枝的共聚物，將聚乙二醇與丙烯酸反應(yīng)合成酯化物與C9餾分油及馬來酸酐進(jìn)行自由基共聚，合成水溶性C9石油樹脂及其制備方法。CN1177971報(bào)道了一種硅烷改性的石油樹脂，適合用于路標(biāo)線組合物的熱熔型粘合劑組合物，其特征在于包括一種硅烷改性石油樹脂，且任選一種或多種熱塑性彈性體。該熱熔型粘合劑組合物可用于路標(biāo)線組合物來提高玻璃珠對(duì)路面的粘著力，延長(zhǎng)使用時(shí)間。CN1288017公開了一種烷基酚醛改性石油樹脂及制作工藝，它是以石油裂解制乙烯副產(chǎn)C5餾份、C9餾份和亞麻油為原料合成石油樹脂A再用順丁烯二酸酐、辛醇改性制成改性石油樹脂B、用對(duì)一特辛基酚、甲醛二步法合成烷基酚醛樹脂液C、用烷基酚醛樹脂液C 縮合改性石油樹脂B而制得，是一種較理想的組成油墨連接料的樹脂。以往報(bào)道的專利文獻(xiàn)等絕大多數(shù)是利用溶液法接枝改性C9石油樹脂，以得到滿足要求的石油樹脂產(chǎn)品。該方法步驟多，涉及優(yōu)良引發(fā)劑的選擇，反應(yīng)溶解用溶劑對(duì)環(huán)境有污染，操作費(fèi)用高。CN1970605報(bào)道了一種輻射接枝法制備聚乙烯離子螯合膜的方法。以高密度聚乙烯膜(HDPE)為骨架，采用電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝的方法，在膜上接枝無毒的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，然后通過胺化反應(yīng)來制備含胺基的螫合功能膜。CN101740745A公開了一種聚烯烴非織布?jí)A性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，以聚烯烴非織布作為基材，使吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)運(yùn)動(dòng)通過電子束輻射裝置進(jìn)行電子束輻射。石油樹脂的分子鏈的構(gòu)成以碳?xì)溲踉?還有少量其他元素)組成的五元環(huán)、六元環(huán)、環(huán)(苯乙烯、茚、雙環(huán)戊二烯和它們的同系物)作為主體而在它們之間連接以脂肪烴短鏈。這樣的分子結(jié)構(gòu)也決定了石油樹脂是弱極性物質(zhì)，具有良好的疏水性能。這樣的結(jié)構(gòu)特征也使C9石油樹脂的主體碳鏈連接著豐富的苯系支鏈而具有良好的粘結(jié)性能，另外石油樹脂大分子鏈上的烯烴雙鍵為活性基團(tuán)的引入提供了可能，通過這些不飽和雙鍵可以引入一系列活性單體以提高其與極性化合物的相容性和分散性。C9石油樹脂的接枝共聚是自由基聚合反應(yīng)。用于C9石油樹脂接枝共聚的自由基引發(fā)方法主要有化學(xué)接枝、鏈轉(zhuǎn)移接枝、輻射接枝以及機(jī)械接枝。該發(fā)明采用輻射接枝的方法，利用輻射能使聚合物產(chǎn)生自由基型的接枝點(diǎn)與單體進(jìn)行共聚。通過對(duì)C9石油樹脂進(jìn)行接枝改性，使接枝共聚物具有C9石油樹脂和單體的雙重優(yōu)良性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種改性C9石油樹脂的制備方法，該石油樹脂具有良好的成膜性、耐腐蝕性和耐候性，可作為一種添加劑制得性能良好的防銹漆。其目的是得到接枝率高、色度低、軟化點(diǎn)高的改性C9石油樹脂產(chǎn)品，并具有良好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。解決現(xiàn)有C9石油樹脂脆性大、成膜性差，不能單獨(dú)用于制備防銹漆的問題。本發(fā)明為一種采用輻照接枝技術(shù)制備改性碳九石油樹脂的方法，其特征在于以商業(yè)級(jí)C9石油樹脂為原料，以丙烯酸丁酯為接枝單體，利用電子加速器的高能電子束對(duì)C9石油樹脂進(jìn)行接枝；于50-200KGy輻照劑量下，輻照1_10分鐘；輻照反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾后脫除非反應(yīng)的單體，得到改性C9石油樹脂。通過調(diào)節(jié)丙烯酸丁酯用量、輻照劑量、輻照時(shí)間來控制改性C9石油樹脂的軟化點(diǎn)與色度，制備的改性C9石油樹脂的軟化點(diǎn)在 105 195°C，Gardner 色度在 4 10。
具體步驟包括1)將石油樹脂加熱到100 150°C熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為3 25 %的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，以排除氧氣對(duì)反應(yīng)的影響；2)開啟電子加速器，在50_200KGy輻照劑量下，輻照1_10分鐘；3)輻照接枝反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體，真空負(fù)壓力為-0. 1 -0. 09MPa，直到無液滴流出；4)在真空烘箱于120 180°C，真空干燥5 12小時(shí)，降到室溫得改性C9石油樹脂，C9石油樹脂的溴值在10 90gBr/100g之間。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于，具體步驟為1)丙烯酸丁酯的加入量為占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比10 25% ；2)開啟電子加速器，在IOO-ISOKGy輻照劑量下，輻照3_8分鐘；3)在真空烘箱于150 160°C，真空干燥6 10小時(shí)，降到室溫得改性C9石油樹脂，C9石油樹脂的溴值在20 50gBr/100g之間。本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇合適的丙烯酸丁酯用量對(duì)輻照接枝過程保持反應(yīng)體系的均勻性和石油樹脂的性能有重要影響。本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，輻照劑量與輻照時(shí)間對(duì)所得石油樹脂的軟化點(diǎn)和色度有直接關(guān)系。本發(fā)明的有益效果是1)本發(fā)明選擇了一種新的接枝方式，接枝的方法采用無溶劑法，因此安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)；幻本發(fā)明最后進(jìn)行了丙烯酸丁酯的脫除，最后在產(chǎn)品中殘留的丙烯酸丁酯少，產(chǎn)品基本無氣味，因此，改善了產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)的工作環(huán)境；3)在輻照接枝反應(yīng)過程中得到的改性C9石油樹脂與溶劑具有良好的相容性，所得石油樹脂色度低軟化點(diǎn)高；4)選用丙烯酸丁酯對(duì)原有C9石油樹脂接枝改性，改性后的石油樹脂可以制成性能良好的防銹漆。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在燒杯中，加入200gC9石油樹脂(溴值為40gBr/100g)在140 150C加熱熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為15%的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，輻照劑量IOOKGy下，輻照2分鐘后減壓蒸餾除去未反應(yīng)丙烯酸丁酯，在150°C、-0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得改性C9石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)130°C， Gardner色度為4. 1，接枝率11. 2%。實(shí)施例2 在燒杯中，加入200gC9石油樹脂(溴值為40gBr/100g)在140 150°C加熱熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為15%的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，輻照劑量150KGy下，輻照2分鐘后減壓蒸餾除去未反應(yīng)丙烯酸丁酯，在150°C、-0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得改性C9石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)138°C， Gardner色度為4. 6，接枝率10. 9%0實(shí)施例3
在燒杯中，加入200gC9石油樹脂(溴值為20gBr/100g)在140 150°C加熱熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為10%的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，輻照劑量IOOKGy下，輻照2分鐘后減壓蒸餾除去未反應(yīng)丙烯酸丁酯，在150°C、-0. 09MPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得改性C9石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)133°C， Gardner色度為4. 0，接枝率9. 7%。實(shí)施例4 在燒杯中，加入200gC9石油樹脂(溴值為50gBr/100g)在140 150°C加熱熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為15%的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，輻照劑量IOOKGy下，輻照5分鐘后減壓蒸餾除去未反應(yīng)丙烯酸丁酯，在150°C、_0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得改性C9石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)139°C，加納色度為4. 7，接枝率11.4%。實(shí)施例5 在燒杯中，加入200gC9石油樹脂(溴值為40gBr/100g)在140 150°C加熱熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為20%的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，輻照劑量IOOKGy下，輻照2分鐘后減壓蒸餾除去未反應(yīng)丙烯酸丁酯，在150°C、_0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得改性C9石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)131°C，加納色度為4. 3，接枝率13. 1%。從上述實(shí)施例中可以看出，通過選擇合適的丙烯酸單體用量，改變輻照劑量、改變輻照時(shí)間等條件，可以制備低色度高軟化點(diǎn)的改性C9石油樹脂，以滿足防銹漆產(chǎn)品對(duì)C9石油樹脂良好性能的需求。
權(quán)利要求
1.一種采用輻照接枝技術(shù)制備改性碳九石油樹脂的方法，其特征在于以商業(yè)級(jí)C9石油樹脂為原料，以丙烯酸丁酯為接枝單體，利用電子加速器的高能電子束對(duì)C9石油樹脂進(jìn)行接枝；輻照反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾后脫除非反應(yīng)的單體，得到改性C9石油樹脂；通過調(diào)節(jié)丙烯酸丁酯用量、輻照劑量、輻照時(shí)間來控制改性C9石油樹脂的軟化點(diǎn)與色度，制備的改性C9石油樹脂的軟化點(diǎn)在105 195°C，Gardner色度在4 10 ；具體步驟包括1)將石油樹脂加熱到100 150°C熔融后，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比為3 25%的丙烯酸丁酯，將配好的反應(yīng)原料裝入可塑封容器中，用氮?dú)庵脫Q三次后，塑封，以排除氧氣對(duì)反應(yīng)的影響；2)開啟電子加速器，在50-200KGy輻照劑量下，輻照1_10分鐘；3)輻照接枝反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體，真空負(fù)壓力為-0.1 -0. 09MPa，直到無液滴流出；4)在真空烘箱于120 180°C，真空干燥5 12小時(shí)，降到室溫得改性C9石油樹脂， C9石油樹脂的溴值在10 90gBr/100g之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體步驟為1)丙烯酸丁酯的加入量為占總反應(yīng)物質(zhì)量百分比10 25%；2)開啟電子加速器，在IOO-ISOKGy輻照劑量下，輻照3_8分鐘；3)在真空烘箱于150 160°C，真空干燥6 10小時(shí)，降到室溫得改性C9石油樹脂， C9石油樹脂的溴值在20 50gBr/100g之間。
全文摘要
本發(fā)明為一種采用輻照接枝技術(shù)制備改性碳九石油樹脂的方法，以商業(yè)級(jí)C9石油樹脂為原料，以丙烯酸丁酯為接枝單體，于50-200KGy輻照劑量下，輻照1-10分鐘；輻照反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾后脫除非反應(yīng)的單體，得到改性C9石油樹脂。本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)丙烯酸丁酯用量、輻照劑量、輻照時(shí)間來控制改性C9石油樹脂的軟化點(diǎn)與色度，以滿足不同使用性能的要求。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102408527SQ20111035841
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者于海斌, 劉新普, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 石芳, 耿姍 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院