專利名稱：一種苯乙烯-丁二烯共聚物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯-丁二烯共聚物及其制備方法和應(yīng)用。更具體的說，本發(fā)明通過對聚苯乙烯鏈段、聚丁二烯鏈段的排列方式的調(diào)整，得到聚丁二烯鏈段能自由活動的苯乙烯-丁二烯共聚物及該共聚物的聚合方法，以及該共聚物的應(yīng)用，用于制備高光澤高抗沖擊聚苯乙烯。
背景技術(shù)：
高抗沖聚苯乙烯為在苯乙烯單體內(nèi)加入合成橡膠，進行游離基聚合，制得的化學接枝型高抗沖聚苯乙烯。其中所使用的合成橡膠主要為聚丁二烯橡膠，分為低順式聚丁二烯橡膠和高順式聚丁二烯橡膠。采用聚丁二烯橡膠改性的聚苯乙烯的沖擊強度大大增加， 但是在聚苯乙烯沖擊強度提高的同時，產(chǎn)品的光澤大大下降。為了既提高聚苯乙烯的沖擊強度，又能保留聚苯乙烯的高光澤，人們作了很多的研究。
北京燕化CN 1031406公開了一種適用于制備高抗沖擊性聚苯乙烯的高順式1， 4-聚丁二烯及其制備方法。采用鎳-鋁-硼催化劑體系，此發(fā)明制備的產(chǎn)品聚丁二烯順式_1，4結(jié)構(gòu)含量彡93%,25°C 5%苯乙烯粘度為50_139mpa. s，苯乙烯不溶物含量小于 O. 03%。此發(fā)明的高順式1，4_聚丁二烯用于制備高抗沖聚苯乙烯，所制得的高抗沖聚苯乙烯沖擊強度高，對制品的光澤性略有改善。
北京燕化CN 1289551C公開了一種1，3 丁二烯的聚合方法，它包含在間歇聚合體系下，采用烷基鋰作引發(fā)劑，在含有極性調(diào)節(jié)劑的飽和烴溶劑中，通過兩步引發(fā)生成不同分子量及分布的均聚物，再以四官能團路易斯酸為偶聯(lián)劑，偶聯(lián)制備出寬分子量分布的低順式聚丁二烯。其顯著特點在于加寬了分子量分布，改善了橡膠5%苯乙烯膠液的色度，用于聚苯乙烯樹脂改性，明顯改善高抗沖聚苯乙烯的光澤度。此發(fā)明的聚丁二烯橡膠用于改性聚苯乙烯，光澤度有所提高，但是光澤度不超過50。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，由于含有聚苯乙烯嵌段，與聚苯乙烯能的相溶度非常高，這樣可生產(chǎn)粒徑小于Iym的產(chǎn)品，使改性后的聚苯乙烯具有高光澤和高抗沖擊性倉泛。
傳統(tǒng)嵌段SBS分子組成由聚苯乙烯鏈段(S)-聚丁二烯鏈段(B)-聚苯乙烯鏈段(S)這三節(jié)鏈段相嵌而成，PS鏈段作為物理交聯(lián)點，限制了 SBS的行動能力，使得在增韌 HIPS過程中易于形成交聯(lián)聚合物，形成超大分子。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種苯乙烯-丁二烯共聚物，此共聚物的5%苯乙烯溶液粘度低，用于制備高光澤高抗沖擊聚苯乙烯時，能提高聚苯乙烯的光澤度和沖擊性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的線形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法，降低共聚物的5%苯乙烯溶液粘度。
本發(fā)明的再一個目 的是提供本發(fā)明的星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法，降低共聚物的5%苯乙烯溶液粘度，并提高共聚物的偶合度和偶合效率。
本發(fā)明的最后一個目的是提供本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物的應(yīng)用，用于制備高光澤高抗沖擊性聚苯乙烯HIPS。
本發(fā)明的技術(shù)方案構(gòu)思如下
傳統(tǒng)的聚苯乙烯鏈段(S)-聚丁二烯鏈段(B)-聚苯乙烯鏈段(S)SBS分子由于PS 鏈段作為物理交聯(lián)點，限制了 SBS的行動能力，因此原有SBS產(chǎn)品由于5%苯乙烯溶液粘度高，在制備高抗沖擊聚苯乙烯時易發(fā)生交聯(lián)，作為聚苯乙烯的增韌橡膠時，沖擊強度有所提高，但光澤度不超過50。為了降低苯乙烯-丁二烯共聚物的5%苯乙烯溶液粘度，必須對苯乙烯-丁二烯共聚物的結(jié)構(gòu)做一些調(diào)整，解除PS鏈段的物理交聯(lián)，使得聚丁二烯鏈段能自由活動。且此共聚物適合在原有的SBS裝置上生產(chǎn)。本發(fā)明人廣泛而深入的研究了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的不同結(jié)構(gòu)，研制出一種苯乙烯-丁二烯共聚物，通過對這種苯乙烯-丁二烯共聚物結(jié)構(gòu)的設(shè)計，使之能夠用于制作高光澤高抗沖擊聚苯乙烯，此結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的5%苯乙烯溶液粘度低，有利于高光澤高抗沖擊聚苯乙烯的聚合過程，在制備高光澤高抗沖擊聚苯乙烯時呈自由狀態(tài)，能在聚苯乙烯中自由流動，有利于保持聚苯乙烯的光澤度，并能大大提高聚苯乙烯的物理力學性能，尤其是沖擊性能。
本發(fā)明中，“高抗沖擊”的標準是IS0 180準備測試聚苯乙烯樣條的沖擊強度達到 9-15kJ/m2。所述“高抗沖擊”是指聚苯乙烯中加入2-15%質(zhì)量分數(shù)本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物后，沖擊強度不僅滿足“高抗沖擊”的標準，而且得到大大提高。
本發(fā)明中，所述“高光澤”是指本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物制得的HIPS顆粒尺寸小，有很好的光澤性。具體的，“高光澤”的標準是AST M D2457測試聚苯乙烯樣條光澤度達到50以上。
本發(fā)明中術(shù)語“5%苯乙烯粘度”是指本發(fā)明的5% (wt)苯乙烯-丁二烯共聚物溶解于液體苯乙烯25°C時的動力粘度。
本發(fā)明一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具有通式I的線形結(jié)構(gòu)，或具有通式II 的星形結(jié)構(gòu)，或具有通式I的線形結(jié)構(gòu)與通式II的星形結(jié)構(gòu)的組合；所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為15萬-60萬，分子量分布為1. 01-1. 2，苯乙烯單元占共聚物質(zhì)量的10-60%，丁二烯單元占共聚物質(zhì)量的40-90%，1，2-結(jié)構(gòu)的丁二烯單元占丁二烯單元總質(zhì)量的10-45% ；
所述線形結(jié)構(gòu)的通式I為(PSa-PBb)，
所述星形結(jié)構(gòu)的通式11為(PBn-PSm-PBk) ZR，
PS表示衍生自苯乙烯單體的聚合物鏈段，
PB表示衍生自丁二烯單體的聚合物鏈段，
a、b、m、n和k表不各自聚合物鏈段的聚合度，
a或m各自獨立的選自100-2000范圍內(nèi)，優(yōu)選自150-1800范圍內(nèi)，更優(yōu)選自 200-1500范圍內(nèi)；
b或η各自獨立的選自1000-8000范圍內(nèi)，優(yōu)選自1500-7000范圍內(nèi)，更優(yōu)選自 2000-6500 范圍內(nèi)；
k為1-100，優(yōu)選為1-80，更優(yōu)選為1-50 ；
z表示星形結(jié)構(gòu)的臂數(shù)，z為2-8的整數(shù)；
R表示星形結(jié)構(gòu)的偶合中心“核”，R為S1、Sn、總C數(shù)為4_18的烷基或總C數(shù)為 8-22的芳香基等。
本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯單元占共聚物質(zhì)量的10-60%，優(yōu)選為 20-60%，更優(yōu)選為25-55%。苯乙烯單元占共聚物質(zhì)量的含量低于10%，所制得的HIPS光澤度較低，含量高于60%，所制得的HIPS的抗沖擊性能降低。
本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物中，丁二烯單元占共聚物質(zhì)量的40-90%，優(yōu)選為40-80 %，更優(yōu)選為45-75 %，其中，I，2-結(jié)構(gòu)的丁二烯烴單元占丁二烯烴單元總質(zhì)量的 10 45%，優(yōu)選為10-35%。1，2-結(jié)構(gòu)的丁二烯烴單元占丁二烯烴單元總質(zhì)量的含量低于10 %時，在制備HIPS時不能提供足夠的交聯(lián)點，抗沖擊性能降低，含量高于45 %，在制備 HIPS時易形成交聯(lián)大分子，光澤度下降。
本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量(Mn)為150000-600000，優(yōu)選為 150000-500000。本發(fā)明苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量分布Mw/Mn可以為1. 01-1. 2，優(yōu)選1. 01-1.1。苯乙烯-丁二烯共聚物的數(shù)均分子量低于15萬，共聚物有冷流現(xiàn)象，不適合 SBS后處理生產(chǎn)，高于60萬，也不適合SBS后處理生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了制備苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法，包括線形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物和星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法。
本發(fā)明線形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物，其制備方法如下
(I)向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和活化劑后，升溫到50_100°C ;
(2)加入苯乙烯單體后，添加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)20-60分鐘；
(3)加入丁二烯單體，反應(yīng)20-60分鐘，控制反應(yīng)溫度40_115°C，得到線形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
所述制備方法中，苯乙烯總量與丁二烯總量的質(zhì)量配比為10 60 90 40 ;溶劑的加入量以使得苯乙烯和丁二烯單體總的質(zhì)量濃度為5 30%為準；活化劑與溶劑的質(zhì)量配比為0 1: 1000 ;引發(fā)劑的加入量為苯乙烯和丁二烯總的質(zhì)量的1_5%。
在聚合結(jié)束后，添加終止劑來終止反應(yīng)?？捎糜诒景l(fā)明的終止劑可以是本領(lǐng)域通常采用的任何終止劑，例如水、醇和其它含質(zhì)子氫的化合物。
最后，通過常規(guī)方法回收產(chǎn)生的線形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
本發(fā)明星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物，其制備方法如下
(I)向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和活化劑后，升溫到50_100°C ;
(2)加入引發(fā)劑后，再向反應(yīng)釜中加入丁二烯單體，反應(yīng)20-60分鐘，控制反應(yīng)溫度 40-115。。；
(3)加入苯乙烯單體，反應(yīng)20-60分鐘后，再加入丁二烯單體，反應(yīng)5-30分鐘；
(4)加入偶合劑，反應(yīng)10-40分鐘，得到星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
所述制備方法中，苯乙烯總量與丁二烯總量的質(zhì)量配比為10 60 90 40，2) 步中丁二烯的加入量占丁二烯總質(zhì)量的80-99% ;溶劑的加入量以使得苯乙烯和丁二烯單體總的質(zhì)量濃度為5 30%為準；活化劑與溶劑的質(zhì)量配比為0 1: 1000;引發(fā)劑的加入量為苯乙烯和丁二烯總的質(zhì)量的1_5%，偶合劑的加入量為苯乙烯和丁二烯總的質(zhì)量的 O. 2-3%。
最后，通過常規(guī)方法回收產(chǎn)生的星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
本發(fā)明合成的星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物，相對于一般星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物有合成上的技術(shù)難度。一般星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物在偶合前活性鏈端是聚苯乙烯段，則由于較大的空間位阻，使偶合度和偶合效率降低，而本發(fā)明通過偶合前在活性聚苯乙烯鏈端接入少量的丁二烯鏈段，增加柔順性，以提高偶合度和偶合效率。
按照本發(fā)明方法制備的苯乙烯-丁二烯共聚物，分子量可以控制，5%苯乙烯溶液粘度低，苯乙烯不溶物含量非常低，主要性能見表I。
表I本發(fā)明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的主要性能
權(quán)利要求
1.一種苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物，其特征在于，具有通式I的線形結(jié)構(gòu)，或具有通式II的星形結(jié)構(gòu)，或具有通式I的線形結(jié)構(gòu)與通式II的星形結(jié)構(gòu)的組合；所述苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為15萬-60萬，分子量分布為1. 01-1. 2，苯こ烯単元占共聚物質(zhì)量的10-60%，丁ニ烯單元占共聚物質(zhì)量的40-90%，1，2-結(jié)構(gòu)的丁ニ烯單元占丁ニ烯單元總質(zhì)量的10-45% ； 所述通式I為:(PSa-PBb)， 所述通式 II 為(PBn-PSm-PBk)zR, PS表示衍生自苯こ烯単體的聚合物鏈段， PB表示衍生自丁ニ烯單體的聚合物鏈段， a、b、m、n和k表不各自聚合物鏈段的聚合度， a或m各自獨立的選自100-2000范圍內(nèi)，b或n各自獨立的選自1000-8000范圍內(nèi)，k為 1-100， z表示星形結(jié)構(gòu)的臂數(shù)，z為2-8的整數(shù)， R表示星形結(jié)構(gòu)的偶合中心，R為S1、Sn、總C數(shù)為4-18的烷基或總C數(shù)為8-22的芳香基。
2.如權(quán)利要求1所述共聚物，其特征在于，a或m各自獨立的選自150-1800范圍內(nèi)，b或n各自獨立的選自1500-7000范圍內(nèi)，k為1-80。
3.如權(quán)利要求2所述共聚物，其特征在于，a或m各自獨立的選自200-1500范圍內(nèi)，b或n各自獨立的選自2000-6500范圍內(nèi)，k為1-50。
4.如權(quán)利要求1-3任ー項所述共聚物，其特征在干，所述數(shù)均分子量為15-50萬，分子量分布為1.01-1. 1，苯こ烯單元占共聚物質(zhì)量的20-60%，丁ニ烯單元占共聚物質(zhì)量的40-80%,1,2-結(jié)構(gòu)的丁ニ烯單元占丁ニ烯單元總質(zhì)量的10-35%。
5.如權(quán)利要求4所述共聚物，其特征在于，苯こ烯單元占共聚物質(zhì)量的25-55%，丁ニ烯單元占共聚物質(zhì)量的45-75%。
6.一種權(quán)利要求1所述線形結(jié)構(gòu)的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和活化劑后，升溫到50-100°C； (2)加入苯こ烯單體后，添加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)20-60分鐘； (3)加入丁ニ烯單體，反應(yīng)20-60分鐘，控制反應(yīng)溫度為40-115°C，得到線形結(jié)構(gòu)的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物； 苯こ烯總量與丁ニ烯總量的質(zhì)量配比為10 60 90 40;溶劑的加入量以使得苯こ烯和丁ニ烯單體總的質(zhì)量濃度為5 30%為準；活化劑與溶劑的質(zhì)量配比為0 I 1000;引發(fā)劑的加入量為苯こ烯和丁ニ烯總的質(zhì)量的I 5%。
7.如權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述溶劑為環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯和ニ甲苯的ー種或幾種；所述活化劑為四氫呋喃；所述引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰。
8.—種權(quán)利要求1所述星形結(jié)構(gòu)的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和活化劑后，升溫到50-100°C； (2)加入引發(fā)劑后，再向反應(yīng)釜中加入丁ニ烯單體，反應(yīng)20-60分鐘，控制反應(yīng)溫度40-115。。； (3)加入苯こ烯單體，反應(yīng)20-60分鐘后，再加入丁ニ烯單體，反應(yīng)5-30分鐘； (4)加入偶合劑，反應(yīng)10-40分鐘，得到星形結(jié)構(gòu)的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物； 苯こ烯總量與丁ニ烯總量的質(zhì)量配比為10 60 : 90 40, 2)步中丁ニ烯的加入量占丁ニ烯總質(zhì)量的80-99% ;溶劑的加入量以使得苯こ烯和丁ニ烯單體總的質(zhì)量濃度為5 30%為準；活化劑與溶劑的質(zhì)量配比為0 1: 1000;引發(fā)劑的加入量為苯こ烯和丁ニ烯總的質(zhì)量的1_5%，偶合劑的加入量為苯こ烯和丁ニ烯總的質(zhì)量的0. 2-3%。
9.如權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在干，所述溶劑為環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、ニ甲苯、己烷中的ー種或幾種；所述活化劑為四氫呋喃；所述引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰；所述偶合劑為氯化硅烷、氯化錫烷或ニこ烯基苯。
10.如權(quán)利要求9所述制備方法，其特征在干，所述氯化硅烷為ニ氯ニ甲基硅烷、三氯ニ甲基硅烷或四氯化硅；所述氯化錫烷為四氯化錫。
11.權(quán)利要求1所述苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的應(yīng)用，用于制備高光澤高抗沖擊聚苯こ烯。
12.如權(quán)利要求11所述應(yīng)用，其特征在于，把苯こ烯-丁ニ烯共聚物和聚苯こ烯加入到雙螺桿擠出機中共混，共混溫度130-150°C ;苯こ烯-丁ニ烯共聚物的用量為聚苯こ烯質(zhì)量的 2-15%。
13.如權(quán)利要求11所述應(yīng)用，其特征在于，把苯こ烯-丁ニ烯共聚物溶解在苯こ烯單體中，再加入こ苯和I，1-ニ叔丁基過氧化環(huán)己烷后，在155-175°C溫度下反應(yīng)3. 5-4. 5小時；苯こ烯-丁ニ烯共聚物的用量為苯こ烯單體質(zhì)量的2-15%，こ苯和1，1-ニ叔丁基過氧化環(huán)己烷用量分別為苯こ烯單體質(zhì)量的10-25%和0. 02-0. 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯-丁二烯共聚物及其制備方法和應(yīng)用。通過對聚苯乙烯鏈段、聚丁二烯鏈段的排列方式的調(diào)整，得到聚丁二烯鏈段能自由活動的苯乙烯-丁二烯共聚物，該共聚物主要用于制備高光澤高抗沖擊聚苯乙烯。本發(fā)明苯乙烯-丁二烯共聚物的5％苯乙烯溶液粘度低，加入到聚苯乙烯中，主要以嵌段的形式存在于聚苯乙烯聚合物分子鏈中，并能在聚苯乙烯中自由流動，能在提高聚苯乙烯的物理力學性能，尤其是沖擊性能時，保持聚苯乙烯的高光澤度。
文檔編號C08F8/42GK103030756SQ20111030522
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者許安軍, 彭紅麗, 余振銀, 梁紅文, 陳徐忠, 胡朝陽 申請人:中國石油化工股份有限公司