專利名稱：防偽微球的制備方法及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及添加至紙漿的防止欺詐變更的試劑，具體地說是防偽微球的制備方法及應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
隨著防偽技術(shù)的不斷發(fā)展，新型的防偽材料不斷出現(xiàn)。由于防偽微球在造紙行業(yè)的大量使用，出現(xiàn)了具有各種不同功能的防偽紙，例如熒光微球防偽紙、光致變色微球防偽紙、有色微球防偽紙和感溫變色防偽紙；防偽微球同時還被用于防偽油墨的制造。 CN1594732公開了高分子樹脂防偽微球的制備及其應(yīng)用，報道了作為防偽紙張的防偽標(biāo)記的防偽樹脂微球的制備方法；CN101012311披露了熒光防偽點材料的制備及應(yīng)用，介紹了具有熒光防偽功能的防偽點制備方法。以上兩個專利技術(shù)提到的防偽功能球或點在實踐中仍然容易被通過印刷和造粒方法所仿制，并且所述防偽樹脂微球和熒光防偽點材料的合成工藝和設(shè)備較復(fù)雜，成本高產(chǎn)率低，還會產(chǎn)生一定量的環(huán)境污染物。鑒于上述現(xiàn)狀，開發(fā)具有更多可控性能的防偽微球迫在眉睫，以提高微球的防偽力度及增加其功能、提高防偽微球紙張的防偽力度和提高防偽微球特殊材料的防偽壽命。 目前已經(jīng)報道的防偽微球和熒光類防偽點都達(dá)不到這些要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供防偽微球的制備方法及應(yīng)用方法，是一種具有擴展性能的防偽微球的制備方法及應(yīng)用方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)的防偽功能球或點在實踐中仍然容易被通過印刷和造粒方法所仿制，并且所述防偽樹脂微球和熒光防偽點材料的合成工藝和設(shè)備較復(fù)雜，成本高產(chǎn)率低，還會產(chǎn)生一定量的環(huán)境污染物的缺點。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是防偽微球的制備方法，使用常規(guī)的化學(xué)懸浮共聚方法制備，步驟如下第一步，原料的配置按質(zhì)量比為防偽材料過氧化苯甲酰丙烯酸甲酯二乙烯苯=0.5 1.05 0.5 82.5 17. 5，稱取所需量的上述原料，所述的防偽材料包括常見的熒光發(fā)光材料、常見的光致變色材料、常見的溫變變色材料、常見的紅外發(fā)光材料，所述的防偽材料包括的常規(guī)顏色有短波熒光激發(fā)材料激發(fā)后有發(fā)紅色或綠色，長波熒光激發(fā)材料激發(fā)后有發(fā)紅色、黃色、藍(lán)色或綠色，光致變色材料的顏色包括在太陽光下變成黃色、藍(lán)色或紫色， 溫變變色材料的溫變顏色為從無色變有色、從一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色或從有色變無色的變化，紅外發(fā)光材料的顏色包括激發(fā)后為紅色或綠色；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為1%，三口瓶中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液與上述混合溶液的用量比為1000毫升252. 5 253. 9 克；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到85 90°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到95 100°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，70 80°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1 2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在20 40牛頓/平方厘米。上述防偽微球的制備方法，所述的防偽材料和其他原料均可以通過商購獲得，所述的操作工藝和設(shè)備均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。上述防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在5 50 個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為 0. 5/10000 5/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)， 由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中觀察到所用防偽微球所具有的防偽特征現(xiàn)象的范圍擴展到原微球直徑的5 100倍，并在以后保持，其中用短波熒光激發(fā)防偽材料制備的防偽微球在254nm紫外燈下觀察，用長波熒光激發(fā)防偽材料制備的防偽微球在 365nm紫外燈下觀察，用光致變色防偽材料制備的防偽微球在太陽光下觀察，用溫變變色防偽材料制備的防偽微球用加熱或冷卻的環(huán)境下觀察，用紅外防偽材料制備的防偽微球在 890nm紅外燈下觀察。本發(fā)明的有益效果是(1)現(xiàn)有技術(shù)CN1594732和CN101012311的防偽功能球或點在實踐中證明仍然容易被通過印刷和造粒方法所仿制，其原因是現(xiàn)有技術(shù)的防偽物質(zhì)不具有可擴展性，在紙張上形成固定的點狀分布，通過照相制版可以模仿點的印刷，從人的肉眼很難區(qū)分，并且是仿制的成本很低；現(xiàn)有的造粒技術(shù)制得的微球在紙張中顆粒很小，難以用肉眼看出是球狀，如此小的顆粒狀和球狀就很難區(qū)分，因此易被仿制。本發(fā)明防偽微球的制備方法所制得的防偽微球具有不能被印刷和造粒仿制的功能，因為采用本發(fā)明方法每次所制備的防偽微球和由該防偽微球制得的防偽紙都是根據(jù)特定要求來合成和在造紙過程中加入保密的預(yù)先設(shè)定的所需量的選定防偽材料制得的防偽微球，所制得的防偽微球的直徑分布較窄，所制得防偽微球的直徑分布為10 50·，在用該防偽微球制作成防偽紙張后的一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中觀察到所用防偽微球的所具有的防偽特征現(xiàn)象所呈現(xiàn)范圍的擴展到原微球直徑的5 100倍，選用不同防偽材料制得的防偽微球所具有的防偽特征的擴展性能不同，因此從印刷和造粒途徑都無法仿制；一個月后擴展的防偽特征現(xiàn)象所呈現(xiàn)范圍一直保持穩(wěn)定狀態(tài)，不在發(fā)生變化；從而大大提高了防偽紙張的仿制難度，這就基本上消除了企圖用不同顆粒模仿本發(fā)明防偽微球制作的防偽紙張的可能性，同時在相同的防偽檢測的條件下，用本發(fā)明防偽微球的制備的防偽紙張比現(xiàn)有的防偽紙張的防偽效果更好并且保持的防偽時效更長。(2)現(xiàn)有技術(shù)CN1594732和CN101012311的防偽微球的合成工藝和設(shè)備較復(fù)雜，成本高產(chǎn)率低，CN1594732和CN101012311的同一發(fā)明人為此對現(xiàn)有防偽微球的合成工藝技術(shù)進行了創(chuàng)造性的變革，在本發(fā)明防偽微球的制備方法中使用了常規(guī)的化學(xué)懸浮共聚方法制備，合成工藝簡單，使用的設(shè)備簡單，化工原料價格易得，工藝重復(fù)性可靠及操作簡單，無污染物排放，對環(huán)境無污染，溶液可重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明技術(shù)(A)與CN1594732(B)和CN101012311 (C)的按照日生產(chǎn)100公斤防偽
微球/點規(guī)模核定的生產(chǎn)參數(shù)對比表如下
指標(biāo)參數(shù)ABC設(shè)備投資10-15萬30-50 萬20-30 萬原料成本最底最尚較低工藝復(fù)雜程度簡單復(fù)雜較復(fù)雜產(chǎn)率高(90%以上)最底(40%以上)較低(50%以上)印刷仿制難度很難容易容易微球防偽功能擴展性5-100 倍無無污染物排放量無有有
具體實施例方式實施例1第一步，原料的配置稱取長波熒光藍(lán)防偽材料0. 5克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的長波熒光藍(lán)防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到85°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到95°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，70°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得53克長波熒光藍(lán)防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在20牛頓/平方厘米。本實施例的長波熒光藍(lán)防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在5個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為0. 5/10000上述防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用365nm紫外燈觀察到所用長波熒光藍(lán)防偽微球所具有的藍(lán)色熒光光暈圓直徑擴展到原微球直徑的30 40倍。實施例2第一步，原料的配置稱取溫變紅防偽材料0. 85克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的溫變紅防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到88°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到98°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，75°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 5小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得48克溫變紅防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在30牛頓/平方厘米。本實施例的溫變紅防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在25個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為2. 5/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用加熱紙張溫度到50°C以上的方法觀察到所用溫變紅防偽微球所具有的由無色變紅色的光暈圓直徑擴展到原微球直徑的80 100 倍。實施例3第一步，原料的配置稱取紅外綠防偽材料0. 35克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的紅外綠防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)
攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到90°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到100°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，80°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得51克紅外綠防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在40牛頓/平方厘米。本實施例的紅外綠防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在30個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為3/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用890nm紅外燈下觀察到所用紅外綠防偽微球的所具有的綠色光暈圓直徑可達(dá)到原微球直徑的50 80倍。實施例4第一步，原料的配置稱取光變紫防偽材料1. 05克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的光變紫防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到86°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到96°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，72°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得46克光變紫防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在22牛頓/平方厘米。本實施例的光變紫防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在40個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為4/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用拿到室外太陽光下的方法觀察到所用光變紫防偽微球的所具有的紫色光暈圓直徑可達(dá)到原微球直徑的30 40倍。實施例5第一步，原料的配置稱取短波熒光黃防偽材料0. 85克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解
將第一步稱取好的短波熒光黃防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到85°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到95°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，70°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 5小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得52. 5克短波熒光黃防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在21牛頓/平方厘米。本實施例的短波熒光黃防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在30個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為3/10000上述防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用2Mnm紫外燈觀察到所用短波熒光黃防偽微球所具有的黃色熒光光暈圓直徑擴展到原微球直徑的10 15倍。實施例6第一步，原料的配置稱取長波熒光綠防偽材料0. 85克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的長波熒光綠防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到85°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到95°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，70°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 5小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得52. 6克長波熒光綠防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在22牛頓/平方厘米。本實施例的長波熒光綠防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在15個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為1. 5/10000上述防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用365nm紫外燈觀察到所用長波熒光綠防偽微球所具有的綠色熒光光暈圓直徑擴展到原微球直徑的45 60倍。
實施例7第一步，原料的配置稱取短波熒光紅防偽材料0. 75克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的短波熒光紅防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到85°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到95°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，70°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 5小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得55克短波熒光紅防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在30牛頓/平方厘米。本實施例的短波熒光紅防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在5個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為0. 5/10000上述防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用2Mnm紫外燈觀察到所用短波熒光紅防偽微球所具有的紅色熒光光暈圓直徑擴展到原微球直徑的5 10倍。實施例8第一步，原料的配置稱取溫變無變黑防偽材料0. 75克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；
第二步，原料的溶解將第一步稱取好的溫變無變黑防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到88°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到98°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，75°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得48克溫變無變黑防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在30牛頓/平方厘米。
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本實施例的溫變無變黑防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在20個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為2/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)， 由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用加熱紙張溫度到80°C以上的方法觀察到所用溫變無變黑防偽微球所具有的由無色漸變黑色的光暈圓直徑擴展到原微球直徑的30 40倍。實施例9第一步，原料的配置稱取溫變藍(lán)變無防偽材料0. 95克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的溫變藍(lán)變無防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到88°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到98°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，75°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得48克溫變藍(lán)變無防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在30牛頓/平方厘米。本實施例的溫變紅防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在45個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為4. 5/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用加熱紙張溫度到50°C以上的方法觀察到所用溫變藍(lán)變無防偽微球所具有的藍(lán)色的光暈圓直徑擴展到原微球直徑的60 70 倍，該藍(lán)色的光暈圓在溫度升高過程中會漸變?yōu)闊o色。實施例10第一步，原料的配置稱取紅外紅防偽材料0. 35克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的紅外紅防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)
攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到90°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到100°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，80°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得50. 8克紅外紅防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在42牛頓/平方厘米。本實施例的紅外紅防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在10個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為1/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用890nm紅外燈下觀察到所用紅外紅防偽微球的所具有的紅色光暈圓直徑可達(dá)到原微球直徑的50 80倍。實施例11第一步，原料的配置稱取光變黃防偽材料1. 05克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的光變黃防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到86°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到96°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，72°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 5小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得48. 2克光變黃防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在25牛頓/平方厘米。本實施例的光變紫防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在50個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為5/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用拿到室外太陽光下的方法觀察到所用光變黃防偽微球的所具有的黃色光暈圓直徑可達(dá)到原微球直徑的35 40倍。實施例12第一步，原料的配置稱取光變藍(lán)防偽材料1. 05克、過氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解
將第一步稱取好的光變藍(lán)防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到86°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到96°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，72°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1. 2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得49. 3克光變藍(lán)防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在觀牛頓/平方厘米。本實施例的光變藍(lán)防偽微球的應(yīng)用方法是，根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在25個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為2. 5/10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中用拿到室外太陽光下的方法觀察到所用光變藍(lán)防偽微球的所具有的藍(lán)色光暈圓直徑可達(dá)到原微球直徑的30 35倍。上述實施例中所用的防偽材料和其他原料均可以通過商購獲得，所述的操作工藝和設(shè)備均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。
權(quán)利要求
1.防偽微球的制備方法，其特征在于使用常規(guī)的化學(xué)懸浮共聚方法制備，步驟如下第一步，原料的配置按質(zhì)量比為防偽材料過氧化苯甲酰丙烯酸甲酯二乙烯苯=0.5 1.05 0.5 82.5 17. 5，稱取所需量的上述原料，所述的防偽材料包括常見的熒光發(fā)光材料、常見的光致變色材料、常見的溫變變色材料、常見的紅外發(fā)光材料，所述的防偽材料包括的常規(guī)顏色有短波熒光激發(fā)材料激發(fā)后有發(fā)紅色或綠色，長波熒光激發(fā)材料激發(fā)后有發(fā)紅色、黃色、藍(lán)色或綠色，光致變色材料的顏色包括在太陽光下變成黃色、藍(lán)色或紫色， 溫變變色材料的溫變顏色為從無色變有色、從一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色或從有色變無色的變化，紅外發(fā)光材料的顏色包括激發(fā)后為紅色或綠色；第二步，原料的溶解將第一步稱取好的防偽材料和過氧化苯甲酰溶于第一步稱取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再將由此得到的混合溶液倒入加有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度同為1%，三口瓶中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液與上述混合溶液的用量比為1000毫升252. 5 253. 9 克；第三步，合成反應(yīng)攪拌第二步得到的液體，同時加熱升溫至45°C，然后用1小時升溫到80°C，并保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到85 90°C，保持該溫度2小時之后，再繼續(xù)升溫到95 100°C，在該溫度下煮6小時；第四步，制得防偽微球產(chǎn)品將第三步合成反應(yīng)完成生成的物質(zhì)通過抽濾瓶過濾，70 80°C熱水洗滌，50°C烘箱烘干1 2小時，通過振動篩過篩，收集直徑為10 50um的產(chǎn)品，最終制得防偽微球產(chǎn)品，其直徑分布為10 50um，微球強度在20 40牛頓/平方厘米。
2.權(quán)利要求1所述防偽微球的應(yīng)用方法，其特征在于根據(jù)印刷用紙單位面積對防偽微球個數(shù)在5 50個/平方分米范圍內(nèi)的具體需求，在造紙原料加入過程中，取為造紙原料總量的質(zhì)量比為0.5 / 10000 5 / 10000的防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中觀察到所用防偽微球所具有的防偽特征現(xiàn)象的范圍擴展到原微球直徑的5 100倍，其中用短波熒光激發(fā)防偽材料制備的防偽微球在紫外燈下觀察，用長波熒光激發(fā)防偽材料制備的防偽微球在365nm紫外燈下觀察，用光致變色防偽材料制備的防偽微球在太陽光下觀察，用溫變變色防偽材料制備的防偽微球用加熱或冷卻的環(huán)境下觀察，用紅外防偽材料制備的防偽微球在890nm紅外燈下觀察。
全文摘要
本發(fā)明防偽微球的制備方法及應(yīng)用方法，涉及添加至紙漿的防止欺詐變更的試劑，制備方法是使用常規(guī)的化學(xué)懸浮共聚方法，按質(zhì)量比為防偽材料∶過氧化苯甲酰∶丙烯酸甲酯∶二乙烯苯＝0.5～1.05∶0.5∶82.5∶17.5，稱取所需量的上述原料，混合并溶解于加有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中，經(jīng)合成反應(yīng)制得防偽微球產(chǎn)品；應(yīng)用方法是在造紙原料加入過程中，將防偽微球加入造紙配料池中，攪拌均勻后按照正常造紙工藝生產(chǎn)，由此制得成品防偽紙張，一個月內(nèi)，在成品防偽紙張中觀察到所用防偽微球所具有的防偽特征現(xiàn)象的范圍擴展到原微球直徑的5～100倍，由此克服了現(xiàn)有防偽技術(shù)的成品容易被仿制，成本高和污染環(huán)境的缺點。
文檔編號C08F220/14GK102382232SQ20111021330
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者付合建, 吳萬林, 曹鵬飛, 李勇剛, 沈玉強, 熊汗水, 王建軍, 董軼望, 賈洪嶺 申請人:天津戈德思創(chuàng)防偽技術(shù)有限公司