專利名稱：改性共軛二烯系聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物、該聚合物的制造方法、使用了該聚合物的組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及分子中具有改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物、該改性聚合物的制造方法、使用了該改性聚合物的組合物和含有該改性聚合物組合物的輪胎。
背景技術(shù)：
隨著近年對(duì)降低汽車燃油費(fèi)的要求，輪胎用原料橡膠方面期望有一種共軛二烯系聚合物，其滾動(dòng)阻力小、耐磨耗性、破壞特性優(yōu)異，并且兼具以濕滑性能為代表的操縱穩(wěn)定性。為了減少輪胎的滾動(dòng)阻力，可以減小硫化橡膠的磁滯損耗。作為硫化橡膠的磁滯損耗的評(píng)價(jià)指標(biāo)使用的是50 80°C的回彈性能、50 80°C的tan δ、古德里奇生熱等。 50 80°C的回彈性能大、50 80°C的tan δ或古德里奇生熱小的橡膠材料的磁滯損耗小。 作為磁滯損耗小的橡膠材料，已知有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠等，但這些橡膠均存在濕滑性能差的問題。作為降低磁滯損耗而不損害濕滑性能的方法，提出了將改性基團(tuán)導(dǎo)入在烴溶劑中利用有機(jī)鋰引發(fā)劑聚合得到的各種結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物聚合物末端的方法。W001-23467號(hào)公報(bào)公開了一種組合物，該組合物在使分子中帶有環(huán)氧基的多官能性化合物與橡膠狀聚合物的活性末端反應(yīng)得到的改性聚合物中混配有二氧化硅。但是，該混配有二氧化硅的組合物在磁滯損耗和耐磨耗性的改良方面仍然不充分。日本特開平11-29659號(hào)公報(bào)和日本特開昭6H96001號(hào)公報(bào)公開了一種通過使特定的酰胺化合物與橡膠狀聚合物的活性末端反應(yīng)而得到的改性聚合物及其組合物。這些改性聚合物中混配有炭黑和二氧化硅的組合物雖然分別在磁滯損耗和耐磨耗性方面得到了改善，但是改良得仍然不充分。另外，日本特開平7-233217號(hào)公報(bào)和W02003-087171號(hào)公報(bào)公開了引入有叔氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡膠。通過將這些改性聚合物與二氧化硅或者與二氧化硅和炭黑的混合物進(jìn)行混配，其物理性能得到了一定程度的改善。但是，與混配了炭黑的組合物相比，混配了二氧化硅的組合物的加工性差，因此存在加工成本高的問題。通常，引入了與二氧化硅具有親和性的官能團(tuán)的聚合物存在在進(jìn)行混配時(shí)加工性趨于惡化、使用方法受限的問題。另外，日本特開2004-18795號(hào)公報(bào)記載了一種具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，并公開了在聚合物鏈上共聚有多官能性單體或者共聚物的至少一部分被2官能以上的偶合劑偶合了的改性聚合物。但是，即使是這些改性聚合物，由于伯氨基的原因，其與填料具有強(qiáng)親和性，因此，存在加工性惡化的問題，并且生成伯胺的水解工序的管理復(fù)另外，日本特開平11-349632號(hào)公報(bào)公開了引入有亞甲基氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡膠及其組合物。這些改性聚合物混配炭黑和二氧化硅構(gòu)成的組合物在磁滯損耗、耐磨耗性方面得到了改善，但是對(duì)磁滯損耗與濕滑性能的平衡改良尚不充分。另外，日本特開2005190355號(hào)公報(bào)公開了具有叔氨基和烷氧基甲硅烷基的改性聚合物及其組合物。使用這些改性聚合物進(jìn)一步混配了二氧化硅的組合物在磁滯損耗方面得到了改善，但這種改善尚不充分。另外，日本特開平11-189616號(hào)公報(bào)公開了通過使橡膠狀聚合物的活性末端與環(huán)狀氨基烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而得到的改性聚合物及其組合物。但是，這些改性聚合物混配炭黑和二氧化硅構(gòu)成的組合物雖然在不損害濕滑性能的情況下改善了磁滯損耗、耐磨耗性，但其加工性趨于變差。專利文獻(xiàn)1 :W02001-2;3467號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-29659號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭6H96001號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-233217號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :W02003-087171號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2004-18795號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開平11-349632號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2005-290355號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開平11-189616號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性共軛二烯系聚合物、該改性聚合物的制造方法、 該改性聚合物的組合物，所述改性共軛二烯系聚合物不受限于混配的填充劑的種類和組合，在實(shí)施硫化處理后，能夠在濕滑性能、低磁滯損耗性、耐磨耗性、破壞強(qiáng)度的平衡方面表現(xiàn)優(yōu)異。另外，本發(fā)明的目的還在于提供含有該改性聚合物的組合物的輪胎。本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子中具有特定改性基團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物與無機(jī)材料或有機(jī)材料混煉時(shí)，可以在比現(xiàn)有的混煉條件溫和的條件下進(jìn)行混煉，因此不僅可以選擇更寬的混煉條件，還能夠穩(wěn)定地提供高性能的組合物， 從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述下述1. 13.的技術(shù)方案。1. 一種改性共軛二烯系聚合物，其特征在于，該改性共軛二烯系聚合物在將共軛二烯化合物聚合所得到的共軛二烯系聚合物或?qū)⒐曹椂┗衔锱c芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共軛二烯系聚合物上結(jié)合有改性基團(tuán)，該改性基團(tuán)基于分子中具有2個(gè)以上叔氨基和1個(gè)以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。2.如上述1.所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該改性共軛二烯系聚合物以如下通式(1)、通式( 或通式C3)表示。
權(quán)利要求
1.一種改性共軛二烯系聚合物，其特征在于，該改性共軛二烯系聚合物在將共軛二烯化合物聚合所得到的共軛二烯系聚合物或?qū)⒐曹椂┗衔锱c芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共軛二烯系聚合物上結(jié)合有改性基團(tuán)，該改性基團(tuán)基于分子中具有2個(gè)以上叔氨基和1個(gè)以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，并且，該改性共軛二烯系聚合物的活性末端被多官能性改性劑偶合。
2.如權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述多官能性改性劑是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該改性共軛二烯系聚合物以如下通式(1)、通式( 或通式C3)表示
4.如權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該改性共軛二烯系聚合物以如下通式⑷表示
5.如權(quán)利要求3所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，通式(1)、通式(2)或通式(3) 中，R4是碳原子數(shù)為1 20的烴基，并且該烴基中存在或不存在不飽和鍵。
6.一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用堿金屬系引發(fā)劑和/或堿土金屬系引發(fā)劑，在烴溶劑中使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚，然后使所得到的聚合物的活性末端與分子中具有2個(gè)以上叔氨基和1個(gè)以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的化合物、或這些化合物的縮合物，
8.如權(quán)利要求6所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(8)表示的化合物或這些化合物的縮合物，R6R5N-R12 R15R14N-R13-Si(OR3)2 (8) 通式(8)中，R3、R5、R6的定義與通式(5)中相同；R12、R13是碳原子數(shù)為1 12的烴基， 其中存在或不存在不飽和鍵，且R12、R13相同或不同；R14、R15是碳原子數(shù)為1 20的烴基或取代有含有Si、0或N且不具有活性氫的有機(jī)基的碳原子數(shù)為1 20的烴基，其中存在或不存在不飽和鍵，并且R14、R15相同或不同。
9.如權(quán)利要求7所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，該制造方法使用通式( 、通式(6)或通式(7)表示的化合物中的R4是碳原子數(shù)為1 20的烴基且該烴基中存在或不存在不飽和鍵的化合物或這些化合物的縮合物。
10.如權(quán)利要求6所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是選自由1- [3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1- [3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、1-[3_(烷基二烷氧基甲硅烷基)_丙基]-3-烷基六氫嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)_丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氫嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氫嘧啶組成的組中的一種以上的化合物。
11.如權(quán)利要求6 10的任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在使所述聚合物的活性末端與所述低分子化合物反應(yīng)之前、之后或同時(shí)，用多官能性改性劑將該聚合物或共軛二烯系聚合物的活性末端偶合。
12.如權(quán)利要求11所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述多官能性改性劑是分子中含有氨基的縮水甘油基化合物。
13.—種改性共軛二烯系聚合物組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份橡膠成分，該組合物含有1重量份 150重量份補(bǔ)強(qiáng)性填充劑、合計(jì)0. 1重量份 20重量份的硫化劑和硫化促進(jìn)劑，所述橡膠成分含有權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物或以權(quán)利要求6 12任一項(xiàng)所述的方法得到的改性共軛二烯系聚合物。
14.一種輪胎，其特征在于，其含有權(quán)利要求13所述的改性共軛二烯系聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性共軛二烯系聚合物，其在將共軛二烯化合物聚合所得到的共軛二烯系聚合物或?qū)⒐曹椂┗衔锱c芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共軛二烯系聚合物上結(jié)合有改性基團(tuán)，該改性基團(tuán)基于分子中具有2個(gè)以上叔氨基和1個(gè)以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物；本發(fā)明還涉及制造上述改性共軛二烯系聚合物的方法，其特征在于，使用堿金屬系引發(fā)劑和/或堿土金屬系引發(fā)劑，在烴溶劑中使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚，然后使該聚合物的活性末端與分子中具有2個(gè)以上叔氨基和1個(gè)以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F8/42GK102344513SQ20111019157
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者山田春夫, 石村德房, 福岡亮子 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社