專利名稱：一種大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶膠及其光固化水性聚氨酯納米復合乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型有機-無機納米復合乳液，主要是涉及一種綠色環(huán)保的紫外光固化水性聚氨酯納米復合乳液制備方法。屬于新材料技術領域。
背景技術：
近年來，紫外光固化水性聚氨酯乳液(WPU)具有綜合性能好、高效、節(jié)能、環(huán)保、安全衛(wèi)生等優(yōu)點，在涂料、膠粘劑等領域得到很好的應用。但是光交聯(lián)乳膠膜的力學性能(強度、模量)等方面還不能與傳統(tǒng)交聯(lián)型聚氨酯相媲美，因而限制了該涂膜的廣泛應用。另外光固化水性聚氨酯涂層在使用過程中容易受到磨損而損傷，因而限制了它的進一步應用， 故在實際應用中急需提高涂層表面的力學性能如表面硬度、耐磨性和耐劃傷性等。光固化有機-無機納米復合乳液將水性技術、納米技術和光固化技術相結(jié)合，綜合了有機、無機和納米材料特性，是制備高性能、功能性乳液非常有前途的方法，受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關注。目前有關無機納米材料(如納米二氧化硅、有機粘土、聚倍半硅氧烷、碳納米管)復合改性水性聚氨酯乳液或光固化聚氨酯體系的研究報道較多。納米二氧化硅具有高硬度、 低折光指數(shù)等優(yōu)點，被廣泛用于增強聚合物體系?！赌z體聚合物科學》(Colloid Polym Sci 2006，284，1067)介紹將水性二氧化硅溶膠與光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體進行物理共混以提高涂層表面的力學性能如硬度等，但是由于只是將納米二氧化硅溶膠與水性聚氨酯丙烯酸酯體系進行簡單的物理共混，無機納米二氧化硅與有機聚氨酯丙烯酸酯之間缺乏足夠的相互作用，容易使納米二氧化硅產(chǎn)生團聚，從而使涂層的表面力學性能提高不是很顯著。本發(fā)明在以上工作基礎上，本發(fā)明選用水溶性聚乙二醇丙烯酸酯類大分子單體，通過氫鍵作用吸附在水性納米二氧化硅表面，形成大分子單體改性二氧化硅水溶膠。然后在光固化水性聚氨酯乳液制備過程中原位引入以上大分子單體改性的納米二氧化硅水溶膠，制備光固化水性聚氨酯納米復合乳液。采用以上方法制備的納米復合乳液具有較好的分散穩(wěn)定性，同時納米二氧化硅在聚氨酯膜中具有非常好的分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種可提高光固化水性聚氨酯膜力學強度和模量及其涂層表面力學性能如硬度、耐磨性的紫外光固化水性聚氨酯納米復合乳液的制備方法。選用水溶性聚乙二醇丙烯酸酯類大分子單體改性二氧化硅水溶膠，然后在水性聚氨酯乳液合成過程中原位大分子單體改性二氧化硅水溶膠制備水性聚氨酯納米復合乳液，使納米二氧化硅在所得到的分散體及制備的涂層中具有很好的分散性，從而顯著提高光固化水性聚氨酯膜和涂層表面的力學性能如硬度、耐磨性。本發(fā)明的技術方案1、一種大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶膠及其光固化水性聚氨酯納米復合乳液的制備方法，其特征在于組成包括45-60wt%的低聚物多元醇，15-30wt%的二異氰酸酯化合物，3-6wt %的多羥基羧酸化合物，4-8wt %的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯化合物， 3-6wt %的胺類化合物，5-20wt %的大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶；制備方法步驟為(1).大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠的合成按配比在納米二氧化硅水溶膠中加入改性大分子單體水溶液或改性大分子單體，在25°C攪拌反應M小時，得到大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠。(2).光固化水性聚氨酯納米復合乳液的合成按配比在二異氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化劑，滴加完畢后在50°C反應l_2h，然后逐漸升溫至60°C，加入多羥基羧酸化合物粉末，在60°C進行反應2_3h，滴加含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯化合物和酚類阻聚劑，在70°C反應2-池，直至紅外光譜檢測NCO基團特征峰完全消失。滴加胺類化合物，在40 50°C反應1-2小時，滴加大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠，在50°C反應1 小時，最后加入去離子水，強烈攪拌乳化，得到光固化水性聚氨酯納米復合乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的大分子單體為甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯.甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，分子量范圍為400-2000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅水溶膠粒徑范圍為10-1000nm，pH范圍為8_11，其固含量為 10-50% 。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯化合物選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、己二撐二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己二異氰酸酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇，聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯或共聚酯，其分子量范圍為400-6000。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的多羥基羧酸化合物選用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯化合物選用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯等。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的胺類化合物選用氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明一種大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶膠及其光固化水性聚氨酯納米復合乳液的制備方法與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點(1).選用水溶性大分子單體改性水性二氧化硅溶膠，改性方法工藝簡單，反應易于控制，重復性好。O)、采用丙酮法合成了水性紫外光固化聚氨酯乳液，并且在水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯合成過程中原位引入大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠與未改性納米二氧化硅水溶膠及將以上兩者物理共混相比，大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠及原位復合法可使納米二氧化硅很好的分散在聚氨酯基體中，并且可顯著提高涂層的力學性能。


圖1實施例1純聚氨酯涂層的SEM圖。圖2未改性硅溶膠的聚氨酯納米復合涂層SEM圖。圖3大分子單體改性硅溶膠的聚氨酯納米復合涂層SEM圖。
具體實施例方式
為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步詳細解釋。實施例1本例為不進行硅溶膠改性的光固化水性聚氨酯乳液和乳膠膜制備的對照例。在250mL四口瓶中加入M.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和四滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，在滴液漏斗中加入31. 5g聚乙二醇(PEG400)進行滴加，溫度控制在40-50°C，反應1-1. 5小時，用二正丁胺法測NCO的含量，在NCO含量接近理論值時加入 2. 85g 二羥甲基丁酸(DMPA)，反應溫度60-70°C，反應2_3小時，在NCO含量接近理論值，滴加2. 6g丙烯酸羥乙酯(HEA)(含0. Ig阻聚劑)并將溫度升至70°C，反應3-4小時，取樣進行紅外檢測，觀察NCO基團特征峰2270CHT1，直至其完全消失，得到聚氨酯預聚物。取定量預聚物裝入四口燒瓶，按1 1摩爾比計算三乙胺加入量，滴加三乙胺，在50°C下進行中和反應約0. 5小時，滴加一定量二氧化硅水溶膠(10Wt% )，并反應0. 5小時，最后滴加去離子水強烈攪拌乳化并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮即得固含量為20%的納米復合乳液。稱取一定量復合乳液，加入3-5%的光引發(fā)劑(IrgacUrd959)，超聲溶解分散，在四氟乙烯模板中澆注成膜，在60°C烘箱中干燥6小時，最后所成膜在紫外燈下光固化2分鐘得到光交聯(lián)聚氨酯膜。實施例2本例為不進行硅溶膠改性的光固化水性聚氨酯復合乳液和復合乳膠膜制備的對照例在250mL四口瓶中加入M.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和四滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，在滴液漏斗中加入31. 5g聚乙二醇(PEG400)進行滴加，溫度控制在40-50°C，反應1-1. 5小時，用二正丁胺法測NCO的含量，在NCO含量接近理論值時加入 2. 85g 二羥甲基丁酸(DMPA)，反應溫度60-70°C，反應2_3小時，在NCO含量接近理論值，滴加2. 6g丙烯酸羥乙酯(HEA)(含0. Ig阻聚劑)并將溫度升至70°C，反應3-4小時，取樣進行紅外檢測，觀察NCO基團特征峰2270CHT1，直至其完全消失，得到聚氨酯預聚物。取定量預聚物裝入四口燒瓶，按1 1摩爾比計算三乙胺加入量，滴加三乙胺，在50°C下進行中和反應約0. 5小時，滴加一定量未改性二氧化硅水溶膠，并反應0. 5小時，最后滴加去離子水強烈攪拌乳化并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮即得固含量為20%的納米復合乳液。稱取一定量復合乳液，加入3-5%的光引發(fā)劑(IrgacUrd959)，超聲溶解分散，在四氟乙烯模板中澆注成膜，在60°C烘箱中干燥6小時，最后所成膜在紫外燈下光固化2分鐘得到光交聯(lián)聚氨酯膜。實施例3大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶膠及光固化水性聚氨酯納米復合乳液的合成
(1)大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶膠取適量硅溶膠，加入IOOmL的三口瓶中，按硅溶膠的質(zhì)量的5%加入改性大分子單體PEGMl或PEGM2或PEG，25°C下攪拌Mh.硅溶膠粒子表面有羥基，可與大分子單體之間形成氫鍵作用，(2)光固化水性聚氨酯納米復合乳液的合成在250mL四口瓶中加入24. 5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和四滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，在滴液漏斗中加入31. 5g聚乙二醇(PEG400)進行滴加，溫度控制在40-50°C，反應1-1. 5小時，用二正丁胺法測NCO的含量，在NCO含量接近理論值時加入 2. 85g 二羥甲基丁酸(DMPA)，反應溫度60-70°C，反應2_3小時，在NCO含量接近理論值，滴加2. 6g丙烯酸羥乙酯(HEA)(含0. Ig阻聚劑)并將溫度升至70°C，反應3-4小時，取樣進行紅外檢測，觀察NCO基團特征峰2270CHT1，直至其完全消失，得到聚氨酯預聚物。取定量預聚物裝入四口燒瓶，按1 1摩爾比計算三乙胺加入量，滴加三乙胺，在50°C下進行中和反應約0. 5小時，滴加一定量大分子單體改性二氧化硅水溶膠，并反應0. 5小時，最后滴加去離子水強烈攪拌乳化并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮即得固含量為20%的納米復合乳液。稱取一定量復合乳液，加入3-5%的光引發(fā)劑(IrgacUrd959)，超聲溶解分散，在四氟乙烯模板中澆注成膜，在60°C烘箱中干燥6小時，最后所成膜在紫外燈下光固化2分鐘得到光交聯(lián)聚氨酯膜。
權(quán)利要求
1.一種大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶膠及其光固化水性聚氨酯納米復合乳液的制備方法，其特征在于組成包括45-60wt%的低聚物多元醇，15-30wt%的二異氰酸酯化合物，3-6wt %的多羥基羧酸化合物，4-8wt %的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯化合物， 3-6wt %的胺類化合物，5-20wt %的大分子單體改性納米二氧化硅水硅溶；制備方法步驟為(1)大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠的合成按配比在納米二氧化硅水溶膠中加入改性大分子單體水溶液或改性大分子單體，在25°C攪拌反應M小時，得到大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠。(2)光固化水性聚氨酯納米復合乳液的合成按配比在二異氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化劑，滴加完畢后在50°C反應l_2h，然后逐漸升溫至60°C，加入多羥基羧酸化合物粉末，在60°C進行反應2-池，滴加含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯化合物和酚類阻聚劑，在70°C反應2-池，直至紅外光譜檢測NCO基團特征峰完全消失。滴加胺類化合物，在 40 50°C反應1-2小時，滴加大分子單體改性納米二氧化硅水溶膠，在50°C反應1小時，最后加入去離子水，強烈攪拌乳化，得到光固化水性聚氨酯納米復合乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的大分子單體為甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯.甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，分子量范圍為400-2000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅水溶膠粒徑范圍為10-1000nm，pH范圍為8_11，其固含量為 10-50% ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯化合物選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、己二撐二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇，聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯或共聚酯，其分子量范圍為 400-6000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的多羥基羧酸化合物選用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯化合物選用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外光固化硅溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于所述的胺類化合物選用氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。
全文摘要
本發(fā)明涉及大分子單體改性硅溶膠及光固化水性聚氨酯納米復合乳液的制備方法。由于未改性納米二氧化硅表面存在大量硅羥基，本發(fā)明選用水溶性聚乙二醇丙烯酸酯類大分子單體，通過氫鍵作用吸附在水性納米二氧化硅表面，形成大分子單體改性二氧化硅水溶膠。然后在光固化水性聚氨酯乳液制備過程中原位引入以上大分子單體改性的納米二氧化硅水溶膠，制備光固化水性聚氨酯納米復合乳液。采用以上方法制備的納米復合乳液具有較好的分散穩(wěn)定性，同時納米二氧化硅在聚氨酯膜中具有非常好的分散性。無機納米二氧化硅的引入使光固化涂層的力學性能明顯提高。該分散體可廣泛應用于高耐劃傷、耐磨的木器、金屬、塑膠等表面涂層領域。
文檔編號C08K9/06GK102336884SQ201110170400
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者于愛霞, 劉仁, 劉曉亞, 張燕, 張勝文, 江金強 申請人:江南大學