專利名稱：Evoh樹脂及evoh樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂及樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
做為高阻隔材料的EV0H(乙烯-乙烯醇共聚物)在市場上已被廣泛的應用并為用戶所認可，它的阻隔性在干態(tài)下優(yōu)于PVDC(聚偏二氯乙烯)和MXD6(芳香族聚酰胺)。然而到目前為止僅有日本的可樂麗公司、日本的合成化學和近期投放到市場的臺灣長春化學能夠生產(chǎn)。其銷售價格及其昂貴。由于其加工過程比較復雜，生產(chǎn)難度大，設(shè)備投資大，對 EVOH樹脂感興趣的人士、企業(yè)都望而生畏。乙烯-乙烯醇樹脂最早是由美國杜邦公司通過共聚，醇解獲得。它是由乙烯-醋酸乙烯共聚物的醇解物。其工藝以叔丁醇為溶劑，除去叔丁醇經(jīng)干燥再用甲醇為溶劑進行皂化，皂化度達99%以上，再堿水溶液二次皂化，最終還要水洗滌，大量的醋酸鈉等雜質(zhì)，反復消耗大量溶劑。我國近十幾年來也有大專院校及科研院所進行研究，但是還沒有產(chǎn)品問世，因此市場全被國外占領(lǐng)。聚乙烯醇是非常優(yōu)異的阻隔材料，又是乙烯-乙酸乙烯共聚物的醇解物。但它又是一個不能進行熱塑加工的物質(zhì)。由于它的分解點和熔點十分接近，其熔點為220°C 240°C，而分解點則在200°C。沒達到熔融既已分解、碳化變黃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決現(xiàn)有方法生產(chǎn)EVOH樹脂加工過程復雜、 生產(chǎn)難度大的問題，提供了一種EVOH樹脂及EVOH樹脂的制備方法。本發(fā)明EVOH樹脂按重量分數(shù)比由45 100份聚乙烯醇、5 35份增塑劑、5 35 份乙烯性不飽和單體、0 25份馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、0. 01 2份引發(fā)劑、0. 01 2份催化劑、0. 1 3份抗氧劑和0. 01 3份表面活性劑制成；其中所述的增塑劑是將0. 01 0. 5質(zhì)量份硫酸銨或硫酸鋅、0. 01 0. 5質(zhì)量份三羥甲基丙烷與0. 1 5質(zhì)量份酯共混后在60°C 130°C反應1 5小時而制得的；所述的酯為檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、 檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三O-乙基己)酯、乙酰檸檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羥基甲基丙烷、三羥基甲基丙烷、四羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N- 丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯及鄰苯二甲酸二異壬酯中的兩種或兩種以上的混合物。所述聚乙烯醇的醇解度為88% mol 99. 8% mol、聚合度為1500 3000、揮發(fā)分彡7. 0%、灰分彡3. 0%、ΡΗ值為5 7。所述乙烯性不飽和單體為乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、鄰苯二甲酸、丙烯酸甲酯、馬來酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己內(nèi)酰胺、癸二酸、氨基十二酸、甲酸乙烯酯、富馬酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丁二烯、己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸
4或氨基十一酸。所述馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂為接枝率> 1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、線性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烴彈性體、己皮酰胺、聚酰胺彈性體或聚丙烯。所述引發(fā)劑是二苯甲?；?lián)苯、苯甲酰化三聯(lián)苯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸及過氧化乙酸叔丁酯中的一種或幾種的混合物。所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀及稀土氧化物中的一種或其中幾種的混合物； 所述稀土氧化物是含有鑭、鈰、鐠、釹或釤的氧化物。所述抗氧劑是2，6_ 二叔丁基對苯酚、4，4 ‘-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、四 {β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亞磷酸三壬酯中的一種或三種以上的混合物。所述表面活性劑是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油機醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一種或幾種的混合物。EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將45 100份聚乙烯醇、5 35份增塑劑、5 35份乙烯性不飽和單體、0 25份馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、0. 01 2份引發(fā)劑、0. 01 2份催化劑、0. 1 3份抗氧劑和0. 01 3份表面活性劑在50°C 120°C攪拌 10 120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比>44 60 1。本發(fā)明方法工藝簡單，設(shè)備投資小，EVOH樹脂品質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明選用的聚乙烯醇能夠克服濕度對EVOH樹脂阻隔性的影響；本發(fā)明選用的增塑劑是經(jīng)過多元復配反應皂化并獲得增塑效率高的既有利于拉寬熔點及分解點的環(huán)保型增塑劑，可有效的使聚乙烯醇(PVA)加工熔點達到140°C 220°C，有利防止變黃碳化降解。這是因為聚乙烯醇(PVA)在柔性主鏈上含有大量羥基、分子鍵和分子內(nèi)形成的大量氫鍵，應用物理點多、密度高、增加小分子量的多羥化合物來改善減弱聚乙烯醇大分子間作用力，破壞分子間作用力，從而降低羥基含量、增加羥基距離的效果。本發(fā)明引入乙烯性不飽和單體，使之更有效增加聚乙烯醇的耐水性、可塑加工性封端其部分羥基，增加乙烯含量，擴大加工范圍。而且本發(fā)明進一步引入了乙烯-乙酸乙烯共聚。乙烯-丙烯酸共聚及聚烯烴類的馬來酸酐共聚物更有效提高其耐水性、韌性、極好的加工性。引發(fā)劑、催化劑、抗氧劑的引入有效的熔融反應的本位聚合，阻止熱分解碳化、氧化，實現(xiàn)了具有較好的透明性，有機物的揮發(fā)性，并保持EVOH樹脂優(yōu)異的氣體阻隔性，良好的熱塑加工性。較寬的熔體流動性，完全可以適應常規(guī)塑料加工設(shè)備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，它是在共混攪拌預增塑在投入雙螺桿造粒機中熔融聚合來完成EVOH樹脂的制備。它不僅生產(chǎn)效率高、投資少、工藝簡單、反應時間短、極低的生產(chǎn)成本，以及制備多種規(guī)格型號EVOH樹脂可以是熔指0. 5 10g/10分鐘· 210°C · 2160g, 可以是乙烯含量5% 35%的不同的含量滿足于注塑、吹塑、流延、雙向拉伸等生產(chǎn)工藝方法。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中EVOH樹脂按重量分數(shù)比由45 100份聚乙烯醇、 5 35份增塑劑、5 35份乙烯性不飽和單體、0 25份馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、0. 01 2份引發(fā)劑、0. 01 2份催化劑、0. 1 3份抗氧劑和0. 01 3份表面活性劑制成；其中所述的增塑劑是將0. 01 0. 5質(zhì)量份硫酸銨或硫酸鋅、0. 01 0. 5質(zhì)量份三羥甲基丙烷與 0. 1 5質(zhì)量份酯共混后在60°C 130°C反應1 5小時而制得的；所述的酯為檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三O-乙基己)酯、乙酰檸檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羥基甲基丙烷、三羥基甲基丙烷、四羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N-丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯及鄰苯二甲酸二異壬酯中的兩種或兩種以上的混合物。本實施方式中所用的聚乙烯醇為聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇2499、 聚乙烯醇沈99和日本可樂麗公司的聚乙烯醇117(PVA-117)。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述聚乙烯醇的醇解度為88% mol 99. 8% mol、聚合度為1500 3000、揮發(fā)分彡7. 0%、灰分彡3. 0%、ΡΗ值為 5 7。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述乙烯性不飽和單體為乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、 鄰苯二甲酸、丙烯酸甲酯、馬來酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己內(nèi)酰胺、癸二酸、氨基十二酸、甲酸乙烯酯、富馬酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、 苯乙烯、丁二烯、己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂為接枝率> 1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、線性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烴彈性體、己皮酰胺、聚酰胺彈性體或聚丙烯。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述引發(fā)劑是二苯甲酰基聯(lián)苯、苯甲酰化三聯(lián)苯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸及過氧化乙酸叔丁酯中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式中所述的引發(fā)劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀及稀土氧化物中的一種或其中幾種的混合物；所述稀土氧化物是含有鑭、鈰、 鐠、釹或釤的氧化物。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式中所述的催化劑是混合物時，各成分間為任意比。本實施方式中稀土熱穩(wěn)定劑由廣東煒林納工農(nóng)材料有限公司生產(chǎn)。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述抗氧劑是2，6_ 二叔丁基對苯酚、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亞磷酸三壬酯中的一種或三種以上的混合物。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式中所述的抗氧劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述表面活性劑是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油機醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式中所述的表面活性劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
九本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將 45 100份聚乙烯醇、5 35份增塑劑、5 35份乙烯性不飽和單體、0 25份馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、0. 01 2份引發(fā)劑、0. 01 2份催化劑、0. 1 3份抗氧劑和0. 01 3份表面活性劑在50°C 120°C攪拌10 120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比>44 60 1;其中所述的增塑劑由0.01 0. 5質(zhì)量份硫酸銨或硫酸鋅、0. 01 0. 5質(zhì)量份三羥甲基丙烷與0. 1 5質(zhì)量份檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三O-乙基己)酯、乙酰檸檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羥基甲基丙烷、三羥基甲基丙烷、四羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N-丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯及鄰苯二甲酸二異壬酯中的兩種或兩種以上的混合物(混合物各成分間為任意比)共混加入反應釜，然后在60°C 130°C經(jīng)1 5小時的反應后制得。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述聚乙烯醇的醇解度為88% mol 99. 8% mol、聚合度為1500 3000、揮發(fā)分彡7. 0%、灰分彡3. 0%、ΡΗ值為 5 7。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述乙烯性不飽和單體為乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、鄰苯二甲酸、丙烯酸甲酯、馬來酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己內(nèi)酰胺、癸二酸、氨基十二酸、 甲酸乙烯酯、富馬酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丁二烯、己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂為接枝率> 1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、線性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烴彈性體、己皮酰胺、聚酰胺彈性體或聚丙烯。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述引發(fā)劑是二苯甲?；?lián)苯、苯甲?；?lián)苯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸及過氧化乙酸叔丁酯中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式
九相同。本實施方式中所述的引發(fā)劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、稀土熱穩(wěn)定劑、氫氧化鑭、氫氧化鈰、氫氧化釷、氫氧化釹、油酸鈷、硬脂酸鈷、癸酸鈷及硫酸銨中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式
九相同。本實施方式中所述的催化劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述抗氧劑是2， 6-二叔丁基對苯酚、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亞磷酸三壬酯中的一種或三種以上的混合物。其它與具體實施方式
九相同。本實施方式中所述的抗氧劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
九不同的是所述表面活性劑是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油機醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式
九相同。本實施方式中所述的表面活性劑是混合物時，各成分間為任意比。
具體實施方式
十七本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將 100份聚乙烯醇1799、15份增塑劑、5份乙酸乙酯、6份乙烯-醋酸乙烯酯、0. 05份二苯甲?；?lián)苯、0. 15份氫氧化鈉、0. 3份2，6- 二叔丁基對苯酚和0. 03份聚氧乙烯十二烷基醚在 100°C攪拌120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比為48 1。本實施方式中所用的增塑劑由0. 01質(zhì)量份硫酸銨、0. 01質(zhì)量份三羥甲基丙烷與 0. 1質(zhì)量份檸檬酸三乙酯和乙酰檸檬酸三乙酯的混合物(混合物中檸檬酸三乙酯與乙酰檸檬酸三乙酯為任意比)共混加入反應釜，然后在130°C經(jīng)2小時的反應后制得。本實施方式中雙螺桿擠出機的溫度設(shè)定如下1-4 區(qū)140 170°C ；5-8 區(qū)190 220°C ；9-10 區(qū)195 205°C ；機頭175 185 "C。本實施方式制備的EVOH樹脂拉伸強度為17. 5MPa，斷裂伸長率> 200%，透氧性 2. 4cmVm2 · 24H · 0. IMPa，透濕性彡 50g/m2 · 24H。
具體實施方式
十八本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將 100份聚乙烯醇2099、20份增塑劑、10份乙酸乙酯、6份乙烯-丙烯酸、0. 05份二苯甲酰基聯(lián)苯、0. 15份氫氧化鈉、0. 3份2，6- 二叔丁基對苯酚和0. 03份聚氧乙烯十二烷基醚在100°C 攪拌120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比為52 1。本實施方式中所用的增塑劑由0. 01質(zhì)量份硫酸鋅、0. 01質(zhì)量份三羥甲基丙烷與 0. 1質(zhì)量份檸檬酸三乙酯和乙酰檸檬酸三乙酯的混合物(混合物中檸檬酸三乙酯與乙酰檸檬酸三乙酯為任意比)共混加入反應釜，然后在130°C經(jīng)2小時的反應后制得。本實施方式中雙螺桿擠出機的溫度設(shè)定如下1-4 區(qū)140 170°C ；5-8 區(qū)190 220°C ；9-10 區(qū)195 205°C ；機頭175 185 "C。本實施方式制備的EVOH樹脂拉伸強度為19MPa，斷裂伸長率> 200%，透氧性 2. IcmVm2 · 24H · 0. IMPa，透濕性彡 50g/m2 · 24H。
具體實施方式
十九本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將100份聚乙烯醇M99、25份增塑劑、15份乙酸乙酯、15份乙烯-丙烯酸、0. 05份二苯甲酰基聯(lián)苯、0. 15份氫氧化鉀、0.3份4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)和0.03份聚氧乙烯油機醚在100°C攪拌120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比為52 1。本實施方式中所用的增塑劑由0. 01質(zhì)量份硫酸鋅、0. 01質(zhì)量份三羥甲基丙烷與
0.1質(zhì)量份二乙二醇二苯甲酸酯和乙酰檸檬酸三乙酯的混合物(混合物中二乙二醇二苯甲酸酯與乙酰檸檬酸三乙酯為任意比)共混加入反應釜，然后在130°c經(jīng)2小時的反應后制得。本實施方式中雙螺桿擠出機的溫度設(shè)定如下1-4 區(qū)140 170°C ；5-8 區(qū)190 220°C ；9-10 區(qū)195 205°C ；機頭175 185 "C。本實施方式制備的EVOH樹脂拉伸強度為20. 8MPa，斷裂伸長率> 200%，透氧性
1.8cmVm2 · 24H · 0. IMPa，透濕性彡 50g/m2 · 24H。
具體實施方式
二十本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將 100份聚乙烯醇沈99、30份增塑劑、10份乙酸乙酯、15份乙烯-丙烯酸、0. 05份二苯甲?；?lián)苯、0. 15份氫氧化鉀、0.3份4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)和0.03份聚氧乙烯油機醚在100°C攪拌120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比為52 1。本實施方式中所用的增塑劑由0. 01質(zhì)量份硫酸鋅、0. 01質(zhì)量份三羥甲基丙烷與
0.1質(zhì)量份二乙二醇二苯甲酸酯和乙酰檸檬酸三乙酯的混合物(混合物中二乙二醇二苯甲酸酯與乙酰檸檬酸三乙酯為任意比)共混加入反應釜，然后在130°C經(jīng)2小時的反應后制得。本實施方式中雙螺桿擠出機的溫度設(shè)定如下1-4 區(qū)140 170°C ；5-8 區(qū)190 220°C ；9-10 區(qū)195 205°C ；機頭175 185 "C。本實施方式制備的EVOH樹脂拉伸強度為23. IMPa，斷裂伸長率> 200%，透氧性
1.3cmVm2 · 24H · 0. IMPa，透濕性彡 50g/m2 · 24H。
具體實施方式
二十一本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將 100份聚乙烯醇117、35份增塑劑、5份乙酸乙酯、15份乙烯-醋酸乙烯酯、0. 05份二苯甲酰基聯(lián)苯、0. 15份氫氧化鉀、0.3份4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)和0.03份聚氧乙烯油機醚在100°C攪拌120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比為52 1。本實施方式中雙螺桿擠出機的溫度設(shè)定如下1-4 區(qū)140 170°C ；5-8 區(qū)190 220°C ；9-10 區(qū)195 205°C ；機頭175 185 "C。本實施方式中所用的增塑劑由0. 01質(zhì)量份硫酸鋅、0. 01質(zhì)量份三羥甲基丙烷與 0. 1質(zhì)量份二乙二醇二苯甲酸酯和乙酰檸檬酸三乙酯的混合物(混合物中二乙二醇二苯甲酸酯與乙酰檸檬酸三乙酯為任意比)共混加入反應釜，然后在130°C經(jīng)2小時的反應后制得。
本實施方式制備的EVOH樹脂拉伸強度為24. 5MPa，斷裂伸長率> 200%，透氧性 0. 7cmVm2 · 24H · 0. IMPa，透濕性彡 50g/m2 · 24H。
具體實施方式
二十二 本實施方式中EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將 100份聚乙烯醇2499、25份增塑劑、15份丙烯酰胺、15份低壓聚乙烯、0. 05份二苯甲?；?lián)苯、0. 15份氫氧化鉀、0.3份4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)和0.03份聚氧乙烯油機醚在100°C攪拌120分鐘，然后再投入到配有90°和45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比為52 1。本實施方式中所用的增塑劑由0. 01質(zhì)量份硫酸鋅、0. 01質(zhì)量份三羥甲基丙烷與 0. 1質(zhì)量份二羥基甲基丙烷和乙酰檸檬酸三乙酯的混合物(混合物中二羥基甲基丙烷與乙酰檸檬酸三乙酯為任意比)共混加入反應釜，然后在130°c經(jīng)2小時的反應后制得。本實施方式制備的EVOH樹脂、日本可樂公司生產(chǎn)的EVOH與日本合成化學EVOH產(chǎn)品理化指標如表1 表 權(quán)利要求
1.EVOH樹脂，其特征在于EVOH樹脂按重量分數(shù)比由45 100份聚乙烯醇、5 35份增塑劑、5 35份乙烯性不飽和單體、0 25份馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、0. 01 2份引發(fā)劑、0. 01 2份催化劑、0. 1 3份抗氧劑和0. 01 3份表面活性劑制成；其中所述的增塑劑是將0. 01 0. 5質(zhì)量份硫酸銨或硫酸鋅、0. 01 0. 5質(zhì)量份三羥甲基丙烷與0. 1 5質(zhì)量份酯共混后在60V 130°C反應1 5小時而制得的；所述的酯為檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三O-乙基己)酯、乙酰檸檬酸三(正辛癸) 酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羥基甲基丙烷、三羥基甲基丙烷、四羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N- 丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯及鄰苯二甲酸二異壬酯中的兩種或兩種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述聚乙烯醇的醇解度為88%mol 99. 8% mol、聚合度為1500 3000、揮發(fā)分彡7. 0%、灰分彡3. 0%、ΡΗ值為5 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述乙烯性不飽和單體為乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、鄰苯二甲酸、丙烯酸甲酯、馬來酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己內(nèi)酰胺、癸二酸、氨基十二酸、甲酸乙烯酯、富馬酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丁二烯、 己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂為接枝率 ^ 1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、 線性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烴彈性體、己皮酰胺、聚酰胺彈性體或聚丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述引發(fā)劑是二苯甲?；?lián)苯、苯甲酰化三聯(lián)苯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸及過氧化乙酸叔丁酯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀及稀土氧化物中的一種或其中幾種的混合物；所述稀土氧化物是含有鑭、鈰、鐠、釹或釤的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述抗氧劑是2，6_二叔丁基對苯酚、4， 4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亞磷酸三壬酯中的一種或三種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述EVOH樹脂，其特征在于所述表面活性劑是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油機醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一種或幾種的混合物。
9.權(quán)利要求1所述EVOH樹脂的制備方法，其特征在于EVOH樹脂的制備方法如下按重量分數(shù)比將45 100份聚乙烯醇、5 35份增塑劑、5 35份乙烯性不飽和單體、0 25份馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、0. 01 2份引發(fā)劑、0. 01 2份催化劑、0. 1 3份抗氧劑和0. 01 3份表面活性劑在50°C 120°C攪拌10 120分鐘，然后再投入到配有90°和 45°的反向螺紋的雙螺桿擠出機中造粒，其中螺桿長徑比>44 60 1;其中所述的增塑劑由0. 01 0. 5質(zhì)量份硫酸銨或硫酸鋅、0. 01 0. 5質(zhì)量份三羥甲基丙烷與0. 1 5質(zhì)量份檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰檸檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羥基甲基丙烷、三羥基甲基丙烷、四羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N- 丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯及鄰苯二甲酸二異壬酯中的兩種或兩種以上的混合物共混加入反應釜，然后在60°C 130°C經(jīng)1 5小時的反應后制得。
全文摘要
EVOH樹脂及EVOH樹脂的制備方法，它涉及一種樹脂及樹脂的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法生產(chǎn)EVOH樹脂加工過程復雜、生產(chǎn)難度大的問題。EVOH樹脂由聚乙烯醇、增塑劑、乙烯性不飽和單體、馬來酸酐接枝聚烯烴樹脂、引發(fā)劑、催化劑、抗黃變劑和表面活性劑攪拌后投入到雙螺桿擠出機中造粒制成。本發(fā)明方法工藝簡單，設(shè)備投資小，EVOH樹脂品質(zhì)穩(wěn)定。
文檔編號C08L51/00GK102229733SQ201110075538
公開日2011年11月2日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者朱鵬濤 申請人:朱鵬濤