專利名稱：帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種預(yù)聚物的制備方法，特別是涉及一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
膨脹聚合反應(yīng)具有一般聚合反應(yīng)沒有的特點，即在聚合過程中產(chǎn)生體積膨脹，從而賦予聚合物特異的性質(zhì)，由于它的獨特的性質(zhì)，可以明顯改善由于體積收縮而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，從而在復(fù)合材料、醫(yī)用高分子材料、高強度粘接劑、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有廣泛的應(yīng)用。膨脹單體的特點是在聚合過程中不產(chǎn)生體積收縮，甚至產(chǎn)生體積膨脹，這是某些工業(yè)應(yīng)用所希望的。例如，一般單體和光敏劑組成的光聚合體系，由于聚合時產(chǎn)生體積收縮，不適用于制版用感光材料，對此，人們進行了大量的研究工作[28-30]。再如無內(nèi)應(yīng)力的復(fù)合材料，精密鑄型、抗沖擊材料、高強度粘合劑及補牙材料等均要求單體在聚合過程中不發(fā)生體積變化，或略有膨脹。另一方面，膨脹聚合是開環(huán)聚合反應(yīng)的一種。開環(huán)聚合反應(yīng)后，得到的高分子鏈上含有酯鍵，容易被生物體內(nèi)的酶分解而排出體外，所以是很好的醫(yī)用高分子材料。酯鍵又容易被水解，可以合成多種結(jié)構(gòu)、在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用前途的低聚物。 隨著塑料和纖維等高分子工業(yè)的發(fā)展，將會有越來越多的高分子材料被廢棄，這就會形成公害。如何處理這些廢料，就將成為人們迫切需要解決的問題。合成生物降解的高分子材料和解決這一問題的重要途徑。除此之外，膨脹單體與其單體的共聚物能大大提高均聚物的物理化學(xué)性能。所以膨脹聚合反應(yīng)有著廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，合成了帶有羥基官能團的新的螺環(huán)單體3，9-二羥甲基-3'，9'-二異丙基-1，5，7，11-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷，其在三氟化硼乙胺催化劑的作用下能夠進行陽離子開環(huán)聚合，利用螺環(huán)單體與二異氰酸酯反應(yīng)制備了含有螺環(huán)基團的預(yù)聚物。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，包括如下過程首先合成三元醇，根據(jù)反應(yīng)異戊醛的氫原子與甲醛在堿性條件下反應(yīng)后進一步進行反應(yīng)生成多元醇無色粘稠液體；再合成膨脹單體，取三元醇，二正丁基氧化錫，加入甲苯經(jīng)反應(yīng)、減壓蒸餾、洗滌、加熱溶解、冷卻干燥為褐色粘稠液體；并進行螺環(huán)單體均聚反應(yīng)，取螺環(huán)單體并二氯乙烷，加入催化劑，反應(yīng)、溶解、分離、洗滌、冷卻、干燥為褐色固體；合成預(yù)聚體，按摩爾比螺環(huán)單體1，2-甲苯二異氰酸酯并加入氯仿油浴、反應(yīng)、冷卻為黃色固體；再合成結(jié)晶性預(yù)聚物，用螺環(huán)單體與二異氰酸酯反應(yīng)，通過控制二者的配比合成結(jié)晶性預(yù)聚物。帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其所述三元醇的合成步驟為在三口瓶加入異戊醛，甲醛水溶液，甲醇，裝好回流冷凝管，內(nèi)插溫度計和滴液漏斗，電磁攪拌，滴加NaOH水溶液，控制PH反應(yīng)2小時，反應(yīng)后，滴加乙酸水溶液中和，除水和過量的甲醛，用乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并洗滌，加無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，將濾液蒸餾除去乙酸乙酯，再減壓蒸餾即得無色粘稠液體三元醇。帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其所述膨脹單體的合成步驟為取三元醇，二正丁基氧化錫，一并加入單口瓶，加入甲苯，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，控制油浴溫度反應(yīng)，將溫度降至室溫，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaCl2干燥管，在漏斗中加入CS2Sml,緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，并將油浴緩慢加熱，回流，降至室溫后，減壓蒸餾出甲苯，用正己烷洗滌除去Ii-Bu2SnS,加入甲苯加熱使其溶解，冷卻至室溫，干燥，即為褐色粘稠膨脹單體液。帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其所述螺環(huán)單體均聚反應(yīng)聚合步驟如下取螺環(huán)單體加入三口瓶中，并加入二氯乙烷溶解，加入催化劑，電磁攪拌，在恒定溫度下反應(yīng)，將甲苯加入反應(yīng)體系中，然后傾出上層濾液，再用甲苯洗滌純化聚合物，然后將其冷卻，干燥，即為褐色固體螺環(huán)單體。帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其所述預(yù)聚體合成步驟按摩爾比螺環(huán)單體1，2"甲苯二異氰酸酯為2 :1,3:2,4 3的比例放入三口瓶中，加入氯仿將其溶解控制油浴溫度，攪拌，另將1，2_甲苯二異氰酸酯用氯仿溶解，混合液加入恒壓滴液漏斗中，漏斗安裝到三口瓶上，并在滴液漏斗上方安裝無水CaCl2干燥管，將漏斗中混合液逐滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)，然后將所得物質(zhì)倒入表面皿中，自然冷卻放置將所得物質(zhì)研磨成粉末狀，即得黃色固體預(yù)聚體。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
本發(fā)明的聚合物特具有獨特的性質(zhì)，可以明顯改善由于體積收縮而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力， 從而在復(fù)合材料、醫(yī)用高分子材料、高強度粘接劑、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有廣泛的應(yīng)用。膨脹單體在聚合過程中不產(chǎn)生體積收縮，甚至產(chǎn)生體積膨脹，這是某些工業(yè)應(yīng)用所希望的。例如，適用于制版用感光材料，如，無內(nèi)應(yīng)力的復(fù)合材料，精密鑄型、 抗沖擊材料、高強度粘合劑及補牙材料等。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明從原料異戊醛出發(fā)，經(jīng)三元醇，合成了帶有羥基官能團的螺環(huán)單體3，9-二羥甲基-3'，9'-二異丙基-1，5，7，11-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷，其在三氟化硼乙胺催化劑的作用下能夠進行陽離子開環(huán)聚合，合成了它的均聚物。利用螺環(huán)單體與二異氰酸酯反應(yīng)， 通過控制二者的配比(2:1，3:2，4:；3)合成結(jié)晶性預(yù)聚物，該預(yù)聚物含有螺環(huán)官能團且具有結(jié)晶性，利用紅外和核磁表征其結(jié)構(gòu)，并通過X-射線衍射證明了它的結(jié)晶性。首先合成三元醇 (1)合成路線
根據(jù)Tollens反應(yīng)異戊醛的氫原子與甲醛在堿性條件下反應(yīng)后進一步進行 Cannizzaro反應(yīng)生成多元醇。
權(quán)利要求
1.一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，包括如下過程首先合成三元醇，根據(jù)反應(yīng)異戊醛的氫原子與甲醛在堿性條件下反應(yīng)后進一步進行反應(yīng)生成多元醇無色粘稠液體；再合成膨脹單體，取三元醇，二正丁基氧化錫，加入甲苯經(jīng)反應(yīng)、減壓蒸餾、洗滌、加熱溶解、冷卻干燥為褐色粘稠液體；并進行螺環(huán)單體均聚反應(yīng)，取螺環(huán)單體并二氯乙烷，加入催化劑，反應(yīng)、溶解、分離、洗滌、冷卻、干燥為褐色固體；合成預(yù)聚體，按摩爾比螺環(huán)單體1，2-甲苯二異氰酸酯并加入氯仿油浴、反應(yīng)、冷卻為黃色固體；再合成結(jié)晶性預(yù)聚物，用螺環(huán)單體與二異氰酸酯反應(yīng)，通過控制二者的配比合成結(jié)晶性預(yù)聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，所述三元醇的合成步驟為在三口瓶加入異戊醛，甲醛水溶液，甲醇， 裝好回流冷凝管，內(nèi)插溫度計和滴液漏斗，電磁攪拌，滴加NaOH水溶液，控制PH反應(yīng)2小時，反應(yīng)后，滴加乙酸水溶液中和，除水和過量的甲醛，用乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并洗滌，加無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，將濾液蒸餾除去乙酸乙酯，再減壓蒸餾即得無色粘稠液體三元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，所述膨脹單體的合成步驟為取三元醇，二正丁基氧化錫，一并加入單口瓶，加入甲苯，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，控制油浴溫度反應(yīng)，將溫度降至室溫， 拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaCl2干燥管，在漏斗中加入CS2Sml,緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，并將油浴緩慢加熱，回流，降至室溫后，減壓蒸餾出甲苯，用正己烷洗滌除去n-Bu2SnS，加入甲苯加熱使其溶解，冷卻至室溫，干燥，即為褐色粘稠膨脹單體液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，所述螺環(huán)單體均聚反應(yīng)聚合步驟如下取螺環(huán)單體加入三口瓶中，并加入二氯乙烷溶解，加入催化劑，電磁攪拌，在恒定溫度下反應(yīng)，將甲苯加入反應(yīng)體系中，然后傾出上層濾液，再用甲苯洗滌純化聚合物，然后將其冷卻，干燥，即為褐色固體螺環(huán)單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，所述預(yù)聚體合成步驟按摩爾比螺環(huán)單體1，2-甲苯二異氰酸酯為2 1,32,43的比例放入三口瓶中，加入氯仿將其溶解控制油浴溫度，攪拌，另將1，2-甲苯二異氰酸酯用氯仿溶解，混合液加入恒壓滴液漏斗中，漏斗安裝到三口瓶上，并在滴液漏斗上方安裝無水CaCl2干燥管，將漏斗中混合液逐滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)，然后將所得物質(zhì)倒入表面皿中，自然冷卻放置將所得物質(zhì)研磨成粉末狀，即得黃色固體預(yù)聚體。
全文摘要
一種帶有羥基官能團的螺環(huán)單體與二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，涉及一種預(yù)聚物的制備方法，包括如下過程首先合成三元醇；再合成膨脹單體；并進行螺環(huán)單體均聚反應(yīng)；合成預(yù)聚體；再合成結(jié)晶性預(yù)聚物。本發(fā)明的聚合物特具有獨特的性質(zhì)，可以明顯改善由于體積收縮而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，從而在復(fù)合材料、醫(yī)用高分子材料、高強度粘接劑、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有廣泛的應(yīng)用。膨脹單體在聚合過程中不產(chǎn)生體積收縮，甚至產(chǎn)生體積膨脹，這是某些工業(yè)應(yīng)用所希望的。例如，適用于制版用感光材料，如，無內(nèi)應(yīng)力的復(fù)合材料，精密鑄型、抗沖擊材料、高強度粘合劑及補牙材料等。
文檔編號C08G18/32GK102181028SQ20111005726
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者劉大晨, 寧志高, 李安東, 梁兵, 王長松 申請人:沈陽化工大學(xué)