專利名稱：以高產(chǎn)率使α-烯烴(共)聚合的Ziegler-Natta型催化劑的制作方法
以高產(chǎn)率使a -稀輕(共)聚合的Ziegler-Natta型催化劑本發(fā)明涉及用于a -烯烴(共)聚合的具有高的產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性的Ziegler-Natta 型催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及具有高的活性和熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)的Ziegler-Natta型催化齊U，為獲得高的工業(yè)產(chǎn)率，所述催化劑形成了在a-烯烴，特別是乙烯的高溫聚合和共聚過程中特別有效的催化體系。眾所周知，a -烯烴特別是乙烯可在低、中或高的壓力過程中用Ziegler-Natta型催化劑(ZN)進(jìn)行聚合以獲得具有高分子量的基本上為線性的聚合物。這些催化劑通常由與周期表第1、2或13族元素的金屬有機(jī)化合物或氫化物，特別是烷基鋁組合的基于周期表第四至第六族的一種或多種元素的化合物構(gòu)成。包含含有過渡金屬(通常為鈦)、二價金屬(通常為鎂)、鹵素(通常為氯)和任選電子-給體化合物的固體的ZN催化劑是特別已知的。與鋁的金屬有機(jī)化合物組合的這些固體催化劑，在低的溫度和壓力下進(jìn)行的過程中形成對 乙烯的聚合或共聚[下文(共)聚合]具有活性的催化體系。例如，專利US 3，642，746描述了通過使過渡金屬的化合物與用電子-給體處理的二價金屬鹵化物接觸而獲得的催化固體。根據(jù)專利US 4，421，674，催化劑通過使過渡金屬化合物與氯化鎂在乙醇中的溶液的噴霧干燥產(chǎn)物接觸而獲得。根據(jù)專利GB 1，401，708，固體催化劑通過使氯化鎂與過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鋁相互作用而獲得。專利US 3，901，863和US 4，292，200描述了通過使非鹵化的鎂化合物與過渡金屬的非鹵化化合物以及與鹵化鋁接觸而獲得的催化劑。專利US 4，843，049和EP 243，327描述了一種在乙烯(共)聚合法中高活性的含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基基團(tuán)的固體催化劑，所述(共)聚合法分別在低壓和低溫下用懸浮工藝進(jìn)行，或在容器或管式反應(yīng)器中在高溫和高壓下進(jìn)行。這些催化固體通常通過將氯化鎂的乙醇溶液噴霧干燥得到活性載體，將其與四烷氧基鈦或四氯化鈦并隨后與烷基氯化鋁反應(yīng)進(jìn)行制備。眾所周知，高溫(160-260°C )下乙烯(共)聚合提供了與低溫(50_90°C )下懸浮液中的聚合方法相比相當(dāng)大的優(yōu)勢[Y. V. Kissin, D. L. Beach J. App. Polym.Sci. 28，1171-1182(1984)] i)聚合物與溶劑通過在壓力降低時后者的蒸發(fā)而快速分離；ii)在將熔融聚合物從反應(yīng)器移出后立即生產(chǎn)聚合物顆粒的可能性；iii)開發(fā)利用反應(yīng)熱來維持高溫而不是通過冷卻將其除去；iv)使用高壓聚合方法一般所采用的反應(yīng)器的可能性。還已知的是，適合于在低溫條件下操作的催化劑在降低催化收率和分子量這兩方面提供了在高溫下適度的催化性能且因此不太可能在高溫過程中將它們照原樣使用。此夕卜，這些過程中在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間非常短(約幾分鐘)并且它們因為在這些條件下非常快速失活過程所導(dǎo)致的催化劑短壽命而不能夠增加。因此所使用的催化劑必須在很快時間內(nèi)達(dá)到它們的最大活性并且不容許有誘導(dǎo)時間。為克服若干這些缺點(diǎn)已作出各種嘗試，例如為了改善烯烴的聚合物和共聚物的性能，使用基于過渡金屬混合物的催化劑。例如EP177，189和EP 146，507，均描述了為了獲得具有寬分子量分布(雙峰)的聚乙烯而制備和使用由鈦和鉿構(gòu)成的ZN型催化劑。這些催化劑的制備方法包括分兩個單獨(dú)步驟引入鈦和鉿。專利EP 523，785公開了鎂-羧酸鹽和過渡金屬-羧酸鹽鍵的引入允許獲得催化固體，所述固體與已知技術(shù)相比在低壓和低溫下、在高壓和高溫下和在溶液中進(jìn)行的乙烯和其它a-烯烴的(共)聚合法的活性以及關(guān)于所獲得的聚合物性質(zhì)方面表現(xiàn)出改善。專利EP 1，171，479要求保護(hù)負(fù)載在氯化鎂上的ZN型特殊雙金屬催化劑，所述催化劑允許也在高溫過程中生產(chǎn)具有高分子量的a -烯烴聚合物和(共)聚物。然而，同樣對于所述后種催化劑，盡管其與已知技術(shù)相比具有增強(qiáng)的活性，但是就所獲得的聚合物的收率和某些性能，特別是平均分子量而言在較高溫度(T>220°C )和持續(xù)較長停留時間情況下，催化性能仍快速劣化。通常認(rèn)為性能下降歸因于熱劣化[J.P. Machon, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J.Polym. Sci. 52, 107 (1975) ;J.A. Delgado Oyague, J. L. Hernandez-VaqueroAlvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8，3 (1987)],以及由高溫下三烷基鋁的過度烷基化力所導(dǎo)致的Ti (III)活性表面位點(diǎn)的失活[J. P. Machon，R.Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)]。燒基招對鈦的還原的影響也是已知的[A. Schindler, Makromol.Chem. 118, I (1968) ; G. Natta, P. Pino, G. Mazzant i , P. Longi , Gaz z . Chim.It. 87，5 49, (19 5 7) ; G. Natta, P. Pino, G. Mazzant i , P. Longi，Gaz z . Ch i m.It. 87，570，(1957)]。特別地，相鄰Ti (III)位點(diǎn)的同時烷基化導(dǎo)致Ti (III)快速還原為Ti (II) (D. F. Hoeg-in The Stereochemistry of Macromolecules，，-Vol. 1，p. 47-MarcelDekker Inc. New York 1967)。為了解決上述問題和缺點(diǎn)并進(jìn)一步改善聚烯烴生產(chǎn)方法，本申請人現(xiàn)發(fā)現(xiàn)一類新型催化劑，其通過在氯-烷基化反應(yīng)期間，特征性地調(diào)節(jié)與固體顆粒形成有關(guān)的變量而獲得，由此與已知技術(shù)相比就產(chǎn)率和隨時間穩(wěn)定性而言對于在溶液中和在高壓下的高溫聚合法中可獲得高很多的催化性能。因此本發(fā)明的第一目的涉及用于a-烯烴(共)聚合的固體催化劑，所述固體催化劑包含按以下摩爾比的鈦、鎂、鋁、氯以及選自鉿和鋯的至少一種金屬M(fèi)/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0其中M是選自鉿和鋯或其混合物的金屬，優(yōu)選鉿，其特征在于至少60%、優(yōu)選至少80%的鈦處于+3氧化態(tài)，并且在通過XPS光譜法檢測時，其具有結(jié)合能為454-458eV，優(yōu)選集中在456 ± IeV值附近的特征性吸收帶。用于本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中與a-烯烴相關(guān)的術(shù)語“(共)聚合”是指a_烯烴，例如形成高密度結(jié)晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及a-烯烴與至少一種可與其共聚的不同不飽和化合物(明顯包括不同的a-烯烴)的共聚，例如乙烯與亞乙基降冰片烯形成可交聯(lián)聚乙烯的共聚，或乙烯與I-丁烯形成線性低密度聚乙烯的共聚。
為簡單起見，對于由分子構(gòu)成的化合物以及原子和離子，本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中都使用術(shù)語“摩爾”或“摩爾比”，對于后者，避免使用術(shù)語克原子或原子比，盡管這些術(shù)語在科學(xué)上更準(zhǔn)確。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的特征在于結(jié)構(gòu)所典型具有的XPS光譜，在所述結(jié)構(gòu)中一部分與烷基鹵化鋁化合物相互作用的表面鈦位點(diǎn)，據(jù)推斷形成結(jié)構(gòu)尚未確定的加合物?；诜謩e集中于456和459結(jié)合能值的特征XPS峰面積之間的比率，這些位點(diǎn)的量據(jù)估算為Ti表面位點(diǎn)總數(shù)的至少10%，優(yōu)選約15-約40%，這促成了所述XPS光譜的形成，即Ti原子包括在約IOnm深度的表面層中。根據(jù)此，本發(fā)明催化劑(認(rèn)為在其上形成催化活性中心)的表面鈦原子主要(至少60%)具有+3氧化態(tài)，并且這些中的至少10%的特征在于與已知技術(shù)中所描述、但是用不同方法獲得的類似催化劑(例如按照上述歐洲專利申請EP-A 523，785和EP-A I, 171，479所獲得的那些)通過XPS所顯示的典型峰相比，在金屬中心上較大的電子電荷密度，和較低的結(jié)合能。稱作XPS(X射線光電子能譜法)的光譜技術(shù)是基于光電效應(yīng)，由其獲得并分析從所 輻照樣品表面發(fā)射出的光電子。在室溫下于超高真空環(huán)境(UHV=IO-9托)中實施分析。為了補(bǔ) 償光電子發(fā)射過程后表面上產(chǎn)生的正電荷，用低能電子束(中和劑)撞擊所述樣品。分析區(qū)域是直徑為0. 8mm的圓形并且取樣深度僅為約10nm。這是種表面分析，能夠揭示最外部化學(xué)物質(zhì)的存在。獲得涉及除氫外的最豐富元素的原子百分?jǐn)?shù)的定量響應(yīng)。由以高分辨率獲得的單一元素的譜圖，通過測量就結(jié)合能而言的峰的位置，即具有較高能量的非激發(fā)能級的電子的離解能，和它們在半峰處的寬度(FWHM，“半最大值時全寬度”)，還可獲得具有不同電子環(huán)境的特定化學(xué)元素的單一組分。此外，涉及所述組分的區(qū)域的測量允許獲得關(guān)于非常接近催化固體表面的原子實驗的真實電子狀況的定性和定量信息，這原本不能夠用其它技術(shù)來揭示。所述技術(shù)的更詳細(xì)描述及其用于表面測量的用途可在所屬領(lǐng)域文獻(xiàn)的許多出版物中找到，例如如 J. F. Moulder, ff. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, in “Handbook ofX-Ray Photoelectron Spectroscopy，，，ed. by J. Chastain, Physical Electronics Div.Eden Prairie, MO USA (1992)所述。根據(jù)本發(fā)明的催化劑與基于原子組成所預(yù)期的相比顯示出較低的表面鈦分布，然而鋁原子的量明顯較大,從而證明形成Ti-Al表面加合物。特別地，本申請人發(fā)現(xiàn)，相對于在根據(jù)已知技術(shù)獲得的含有Ti和第4族的第二金屬M(fèi)即Zr、Hf或其混合物的催化固體中所觀測到的，所述固體催化劑的至少10%、優(yōu)選15-40%的鈦表面原子基于可從特征XPS光譜所推斷的，處于具有較大電子密度的電子狀況。在隨此所附的附圖
3中描述了根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑的典型XPS光譜。由與根據(jù)公開的專利申請EP I, 171，479的公開內(nèi)容獲得的固體催化劑的XPS光譜曲線進(jìn)行的對t匕，另外如附圖3中所描述，清楚明顯的是，本發(fā)明的催化劑具有在456eV結(jié)合能的信號，相對于在459-460eV的主要信號部分疊合，這可歸因于相對于形成催化固體的其它而言浸沒在較高電子密度中的Ti原子。對應(yīng)于約456eV信號的能帶區(qū)域還允許測量具有較大電子密度環(huán)境的Ti表面原子的相對量。雖然目前不可能闡明解釋這些差異的任何理論和它們對各自催化劑行為的影響，但是已發(fā)現(xiàn)，相對于迄今為止已知的催化劑，根據(jù)本發(fā)明的催化劑證明在a-烯烴聚合法的活性和壽命方面，以及在由此、特別是在高溫過程中產(chǎn)生的聚合物分子量方面是非常有利的。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，如下文更為詳細(xì)地描述，所述催化劑是具有窄Gaussian-型分布和形成其的顆粒具有高的最大尺寸平均值的粒狀固體形式，其通過控制催化劑固體前體的制備條件獲得。特別地，催化劑顆粒粒團(tuán)具有2-15 u m,優(yōu)選3-12 y m的平均直徑，和其80%的顆粒具有在1-30 u m,優(yōu)選2-20 y m范圍內(nèi)的尺寸的分布。還發(fā)現(xiàn)，相對于先前就同類催化劑所獲得的，所述固體催化劑的密度較大。由于這種形態(tài)和性能，可有利地以在液體反應(yīng)或洗滌介質(zhì)的懸浮液中獲得的固體的較大的速度和分離效率來實施催化劑的制備。此外，當(dāng)在烴介質(zhì)(例如癸烷)中以懸浮液形式獲得催化劑時，能夠以合理的潷析時間制備較為濃縮的懸浮液，因此顯著地降低工業(yè)設(shè)備中桶的運(yùn)輸和貯存成本。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述固體催化劑由至少85重量％，優(yōu)選90-100%，更優(yōu)選95-100重量％的鈦、鎂、所述金屬M(fèi)、鋁和氯組成。除這些元素外，所述催化劑還可含有較少量的其它組分，可以存在至多15重量％，優(yōu)選至多10重量％，更優(yōu)選小于5重量％的非金屬殘余物，所述非金屬殘余物通常衍生自用作反應(yīng)物的化合物，例如醇化物、溴化物、氟化物、磷酸鹽基團(tuán)、烷基殘余物、特別是羧酸鹽的反陰離子，而不會引起任何特別的缺點(diǎn)。基于分析結(jié)果，如下文所描述，特別發(fā)現(xiàn)所述非金屬殘余物主要(>=50重量％)由在催化劑制備期 間用羧酸進(jìn)行增溶處理情況下引入的羧酸根陰離子組成。還可存在優(yōu)選不高于0. 5重量％的其它金屬的雜質(zhì)，所述金屬的雜質(zhì)存在于用于制備固體催化劑或其前體的反應(yīng)物中，而沒有顯著改變固體催化劑或其前體的有利性能。然而優(yōu)選的是具有最小可能量的，特別地不高于0. I重量％的其它金屬的雜質(zhì)的催化劑。本發(fā)明催化劑中含有的鈦的量優(yōu)選不超過10重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。高于10重量％的鈦含量就催化活性而言不提供任何進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，據(jù)推斷是由于所述另外的鈦以無活性形式存在于固體中或者不可用于與待聚合的烯烴的相互作用。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，不同組分以相對于鈦在以下范圍內(nèi)的原子比存在于催化劑中M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0 ；C1/Ti=18. 0-50. 0如所詳細(xì)說明的，找到了初始且簡單的上述催化劑制備方法，所述方法基本上包括4個步驟。根據(jù)此，本發(fā)明的第二方面涉及制備用于a-烯烴(共)聚合的固體催化劑的方法，所述固體催化劑包含按以下摩爾比的鈦、鎂、鋁、氯和至少一種選自鉿和鋯的金屬M(fèi) :M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0其中M是選自鉿和鋯或其混合物的金屬，優(yōu)選鉿，所述方法包括以下步驟(i)以按照如下摩爾比或原子比這樣的量，在烴液體介質(zhì)中制備至少一種氯化鎂、鈦化合物、如上所定義的金屬M(fèi)的化合物和羧酸R-COOH的混合物，其中R是具有2-30，優(yōu)選5-15個碳原子的有機(jī)基團(tuán)M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-20. 0 ;R-⑶OH/ (Mg+M) =1. 5-8其中所述金屬化合物中的至少一種，優(yōu)選至少氯化鎂照原樣是基本上不溶的；(ii)在封閉容器中，在50_200°C，優(yōu)選60_130°C的溫度下將步驟⑴中制備的混合物維持至少I分鐘，優(yōu)選0. 5-4小時的時間，和過濾出可能未溶解的殘余物以獲得溶液；(iii)將具有如下通式⑴的烷基氯化鋁至少以足以使所述步驟(ii)的溶液中存在的金屬M(fèi)g、M和Ti的70%，優(yōu)選80%以固體化合物形式沉淀的量加入到步驟(ii)中獲得的溶液中，冷卻至20-40°C的溫度，AlR’nCl(3_n)⑴其中R’是含有1-20個碳原子的線性或支鏈烷基，“n”是具有0. 5-2. 5，優(yōu)選0. 9-2. I的十進(jìn)制值；操作優(yōu)選使得反應(yīng)混合物溫度不超過45°C并且在加入期間所述混合物的最高溫度和最低溫度之間的差異等于或低于15°C，以獲得懸浮液；(iv)將步驟(iii)中獲得的懸浮液加熱到50_130°C，優(yōu)選70-110°C的溫度并持續(xù)5-180分鐘，優(yōu)選40-150分鐘的時間，以完成所述固體的沉淀，并且將沉淀出的固體化合物與反應(yīng)液體分離以獲得所述催化劑的固體前體；
(V)在Al/Ti比高于或等于5，優(yōu)選10-200，更優(yōu)選20-150的情況下，在-10至120°C，優(yōu)選10至50°C的溫度下，用另外量的具有式(I)的烷基氯化鋁處理所述固體前體，所述烷基氯化鋁與所述步驟(iii)中加入的烷基氯化鋁相同或不同，和將如此獲得的催化劑與反應(yīng)液體分離。關(guān)于在液體中的化合物混合物，本發(fā)明說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“基本上不溶”是指超過80%的所述化合物保持分離在與所述液體不混溶的相中。用于本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中與a-烯烴相關(guān)的術(shù)語“(共)聚合”是指a_烯烴，例如形成高密度結(jié)晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及a-烯烴與至少一種可與其共聚的不同不飽和化合物(明顯包括不同的a-烯烴)的共聚，例如乙烯與亞乙基降冰片烯形成可交聯(lián)聚乙烯的共聚，或乙烯與I-丁烯形成線性低密度聚乙烯的共聚。為簡單起見，對于由分子構(gòu)成的化合物以及原子和離子，本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中都使用術(shù)語“摩爾”或“摩爾比”，對于后者，避免使用術(shù)語克原子或原子比，盡管這些術(shù)語在科學(xué)上更準(zhǔn)確。用于制備所述方法步驟a)中的混合物的液體介質(zhì)可以是在進(jìn)行所述步驟a)的溫度下為液態(tài)的任何脂族或芳族烴。為此目的，脂族或環(huán)脂族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、萘烷、萘滿、沸點(diǎn)為90-150°C的環(huán)烷烴的混合物。然而，有限量的極性有機(jī)液體例如醇、醚、酮也可存在于所述反應(yīng)混合物中，它們可能衍生自混合物中所加入的相同前體化合物，例如按照已知噴霧干燥方法獲得的氯化鎂中存在的醇或醚。在步驟(i)中，在惰性烴液體中制備混合物，所述烴液體包含羧酸和在所述方法終了獲得的催化劑中所含有的金屬鈦、鎂、鉿和/或鋯的前體化合物。這些化合物可以選自在預(yù)先選擇的液體烴中可溶或不溶的所述金屬的寬泛的已知金屬有機(jī)和無機(jī)化合物。這些化合物中的至少一種，優(yōu)選至少兩種，更優(yōu)選鎂、鉿和/或鋯的化合物，在所述惰性液體中不溶。形成所述混合物的所有金屬的前體化合物也可不溶于步驟a)所選擇的惰性液體。在特別優(yōu)選的實施方案中，相對于總重量計至少50重量％的上述化合物在預(yù)先選擇的惰性液體中不溶。將這些化合物優(yōu)選以0.05-3. 0，更優(yōu)選0. l-1.0mol/l的金屬(可溶和不溶)總濃度與惰性液體混合。就本發(fā)明而言，將這些化合物引入到混合物中的彼此和與惰性液體的順序并非特別關(guān)鍵，但是優(yōu)選最后加入羧酸。鈦、鎂、鉿和鋯的化合物由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)?shù)貜倪m合于在后續(xù)步驟(ii)的反應(yīng)中部分溶解的那些中進(jìn)行選擇。為此目的最合適化合物的選擇可基于每種化合物的溶解性參數(shù)(如果已知)，或在所選擇的羧酸存在下的溶解性測試來實施。鈦、鉿和鋯的可溶和不溶的合適化合物的非限制性實施例是氯化物、溴化物、醇化物，氫化物、3 - 二酮合物、?；?、酰胺、碳酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、與所述反離子混合的化合物和所述類別的化合物的混合物。特別優(yōu)選鹵化物，特別是氯化物，和與醇化物組合的鹵化物。適合于本發(fā)明的鎂氯化物可以是MgCl2的各種結(jié)晶或無定形形式，優(yōu)選為粉末或細(xì)粒狀形式(平均尺寸<500 u m)，包括通過濃乙醇溶液按照已知技術(shù)快速蒸發(fā)，例如通過噴霧干燥獲得的鎂氯化物。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它氯化物是混合的鎂氯化物，其中每個Mg原子存在至少一個氯原子，并且剩余的反離子可以是其它鹵素例如Br或F，或醇根(alcoholate)基團(tuán)例如乙 醇根(ethylate)，或另一種有機(jī)或無機(jī)陰離子。優(yōu)選將鈦?zhàn)鳛樗膬r離子，即作為Ti (IV)的化合物引入到混合物中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將鎂、鉿和/或鋯作為粒狀固體或粉末形式的氯化物引入到步驟(i)的混合物中。除氯化物和混合氯化物外，特別合適的鈦化合物是醇化物例如Ti的四乙醇鹽或四丁醇鹽。步驟(i)的混合物可通過在攪拌下將金屬化合物和羧酸簡單引入到惰性液體中進(jìn)行制備，前者優(yōu)選為粒狀或粉末形式。羧酸優(yōu)選在金屬化合物之后引入以便于控制在混合時已可能的局部反應(yīng)。將混合物形成期間的溫度合宜地維持在低于或等于40°C的值。出于所述方法的較大操作簡單性，顯然優(yōu)選常溫和常壓條件。然而，在例如產(chǎn)生反應(yīng)物局部反應(yīng)的條件下實施步驟(i)不排除在本發(fā)明的范圍外。在可能的實施方案中，特別是按工業(yè)規(guī)模，步驟(i)和后續(xù)步驟(ii)可在沒有連續(xù)性給加反應(yīng)物的溶液情況下在同一設(shè)備中實施，在所述設(shè)備中使它們相互反應(yīng)，使所述設(shè)備保持封閉并且處在從將羧酸引入到與金屬化合物混合的烴液體中即刻引發(fā)與羧酸的反應(yīng)這樣的溫度條件下。在本發(fā)明的特定實施方案中，還可在步驟(ii)期間將一種或多種另外部分的羧酸引入到反應(yīng)混合物中。在任何情形中用于形成這些化合物的混合物的任何其它方法都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將步驟(i)的各種金屬化合物以關(guān)于在所述方法終了獲得的固體中相應(yīng)元素之間所需的原子比而選擇的摩爾比引入混合物中。這些原子比沒有必要等于步驟(i)中相應(yīng)化合物的金屬的原子比，因為根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能發(fā)生變化，這涉及所采用的具體條件，特別是由于較低量的化合物保持不溶且在步驟(ii)結(jié)束時呈分離狀或者其在步驟(iii)或(iv)中未沉淀，在沒有明顯危害在所述制備方法終了獲得的固體催化劑所期望性能的情況下，所述化合物可通常達(dá)到約30%。在所述方法的通常初步制備操作中，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠核實存在的這些變化并因此關(guān)于最終產(chǎn)品中元素之間所需原子比而使反應(yīng)物比最優(yōu)化。本發(fā)明方法的步驟(i)中元素之間的優(yōu)選原子比如下M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=3. 0-16. 0 ;R-⑶OH/ (Mg+M) =2. 0-4. 5用于步驟(i)的具有式RCOOH的羧酸，為了部分或完全溶解其中存在的固體，優(yōu)選在鏈中具有相對高數(shù)目的碳原子，為5-15個，以有利于在烴型液體介質(zhì)中的溶解。具有高于31的碳原子數(shù)的羧酸難以在市場上找到并且相對于鏈中具有至多30個原子的那些不提供特別的優(yōu)勢。羧酸式中的基團(tuán)R可以是具有至多30個碳原子的任何烴基，包括用惰性基團(tuán)、特別是鹵素例如氟和氯取代的烴基。更優(yōu)選地，其為具有6-12個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明所述基團(tuán)R的非限制性實例是-含有至少5個碳原子的線性烷基；例如正己基、正辛基、正癸基、正i^一烷基基團(tuán)；-可由如下通式表示的支鏈烷基R3R1-C-R2 其中R1是氫或烷基以及R2和R3是烷基，其中碳原子之和等于至少4且至多12 ;例如異戊基、I-乙基己基、叔烷酸的支鏈脂族基團(tuán)；-在相對于羧基碳原子的P位的仲碳原子上帶有分支且具有4-12個碳原子的烷基；例如在3-乙基戊酸和香茅酸中；_具有如下通式的環(huán)燒基、芳基、燒基環(huán)燒基或燒基芳基R4- (CH2) s_其中R4表示具有5-10個碳原子的環(huán)烷基或芳基部分，例如環(huán)己基、芐基、苯基、對乙基苯基，及“s”是0-10的整數(shù)。根據(jù)上述所定義，具有含2-30個碳原子的不同的R基團(tuán)的酸的混合物，也同樣包括在根據(jù)本發(fā)明的羧酸R-COOH的定義中。可將羧酸分批或連續(xù)加入到步驟(i)的非均相混合物中，或者可將其以預(yù)定量一起加入用以實現(xiàn)局部溶解一直到所需百分?jǐn)?shù)。每次羧酸的量取決于步驟(i)混合物中存在的不溶性化合物的性質(zhì)和量，還取決于在步驟(ii)結(jié)束時技術(shù)人員認(rèn)為可容許的不溶性殘余物的量。后者相對于初始不溶性產(chǎn)物適宜地低于30重量％,優(yōu)選等于或低于10重量％。摩爾比 RCOOH/ (Mg+M)優(yōu)選為 2. 0-5. 0，更優(yōu)選 2. 5-4. O。在步驟⑴期間優(yōu)選引入為不溶性化合物當(dāng)量的1-3倍，更優(yōu)選I. 5-2倍的總摩爾量的羧酸。例如，如果在步驟(i)的混合物中，20摩爾MgCl2、3摩爾HfCl4(二者都不溶)，和2摩爾四丁醇鈦(可溶性)存在于癸烷中，則羧酸(例如叔烷酸)的量優(yōu)選選自52-156摩爾，更優(yōu)選78-104摩爾。可將上述羧酸以純形式，或用惰性溶劑(優(yōu)選與步驟⑴的混合物相同的液體)稀釋的形式加入到混合物中，例如在固體酸的情形中有助于混合，或當(dāng)用量小時為更精確劑量。本發(fā)明方法的步驟(ii)優(yōu)選在高于室溫的溫度下進(jìn)行以有利于混合物中存在的固體的快速溶解。溶解溫度優(yōu)選為60_130°C，更優(yōu)選70_110°C。在不溶性化合物部分溶解后混合物的可能冷卻包括在步驟(ii)范圍內(nèi)方法操作中。在步驟(ii)期間，形成混合物，其中將羧酸與存在的金屬化合物至少部分地合并從而形成在溶液中的混合羧酸鹽。在結(jié)束時有可能保持不溶的剩余固體，可含有一種或多種在最初引入步驟(i)的金屬。當(dāng)步驟(i)中的鎂化合物是MgCl2時，發(fā)現(xiàn)這種殘余物(如果存在)基本上由氯化鎂構(gòu)成。更有利地，在步驟(ii)結(jié)束時在混合物中保持不溶的化合物的總量相對于初始不溶性產(chǎn)物總重量最多等于30%，優(yōu)選不高于10重量％。以這種方式，獲得優(yōu)異的因素組合，所述組合允許制備具有高性能、降低的羧酸和烷基氯化鋁消耗的固體催化劑。
優(yōu)選進(jìn)行步驟(ii)使得在外在沒有明顯的物質(zhì)損失，例如在封閉的容器中或在溶劑回流條件下。如果在反應(yīng)期間產(chǎn)生鹽酸(由于存在上述金屬的氯化物)，則結(jié)果其保持溶解在反應(yīng)混合物中。在步驟(ii)結(jié)束時，可能存在的剩余固體與液體在后者以后續(xù)步驟(iii)用燒基氯化鋁處理之前可合宜地進(jìn)行分離?？蓛?yōu)選在將混合物冷卻至20-40°C的溫度后，通過任何已知的適合于所述目的技術(shù)，例如過濾、潷析、離心來實施所述分離。在優(yōu)選的實施方案中，在壓力和溫度維持在盡可能大地限制蒸氣釋放這樣值的情況下，在合適的封閉容器中實施不溶性殘余物的可能分離。 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法的步驟(iii)中，可能在不溶的固體分離后，將具有式(I)的烷基氯化鋁與按照先前步驟(ii)獲得的溶液反應(yīng)，以形成固體懸浮液，所述固體作為粒狀沉淀自然地與液體介質(zhì)分離。根據(jù)本申請人的經(jīng)驗，在步驟(iii)期間形成懸浮固體，其主要由Mg和M(優(yōu)選Hf)的氯化物組成，然而在后續(xù)步驟(iv)期間主要是鈦發(fā)生沉淀，主要以TiCl3的形式。以這種方式，獲得了除在寬溫度范圍聚合過程中顯示出改善的穩(wěn)定性外還具有高活性和最佳顆粒尺寸的催化劑前體。使用具有式(I)的烷基氯化鋁作為沉淀劑允許混合物氯化物形式、或混合的氯化物-羧酸鹽形式的元素Mg和M共沉淀，除主要在步驟(iv)中使鈦還原和沉淀外，還使得其主要以+3氧化態(tài)存在于固體催化劑前體中。具有式(I)的烷基氯化鋁是已知的并且廣泛用于烯烴聚合領(lǐng)域。優(yōu)選的烷基氯化鋁是具有式(I)的化合物，其中R’是具有2-8個碳原子的線性或支鏈的脂族基團(tuán)。式(I)中的變量“n”優(yōu)選為0. 9-2. 1，更優(yōu)選1-2 (包括端值)。這些化合物的典型實例是乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二辛基氯化鋁?？筛鶕?jù)已知技術(shù)，通過以合適的比例將氯化鋁與三烷基鋁和/或“n”等于I和2的各自混合的烷基氯進(jìn)行混合來獲得具有非整數(shù)十進(jìn)制值的烷基氯化鋁。具有式⑴的烷基氯化鋁可照原樣加入，或者優(yōu)選地以在惰性有機(jī)溶劑中的溶液形式加入，所述有機(jī)溶劑選自用于制備步驟(i)混合物的那些。烷基氯化鋁的加入可通過以下實施在攪拌下將反應(yīng)混合物維持在合適的溫度條件下，并根據(jù)任何已知技術(shù)，例如通過收集樣品并進(jìn)行分析，或者通過用光學(xué)方法或適合于所述目的的其它方法直接測定，來監(jiān)測懸浮液中固體的沉淀，直到達(dá)到所需沉淀水平。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，對于步驟(ii)溶液的每種具體組成，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以用常規(guī)試驗預(yù)先確定在本發(fā)明方法的步驟(iii)和(iv)期間足以使金屬M(fèi)g、M和Ti定量沉淀的烷基氯化鋁的量。還發(fā)現(xiàn)，基于重復(fù)經(jīng)驗，在形成所需前體的情況下，通常在根據(jù)本發(fā)明的步驟(iii)和(iv)中足以獲得所需沉淀的烷基氯化鋁的量至少等于步驟(ii)中所用羧酸摩爾數(shù)的2倍，優(yōu)選3-5倍。更優(yōu)選地，步驟(iii)中加入的烷基氯化鋁的量為按照下式計算的量的I. 2-2倍(AIR，nCl(3_n)摩爾)=1/(3-n) [(4 Ti 摩爾 +2 Mg 摩爾 +4 M 摩爾-Cl 摩爾)
在步驟⑴* +2 (RCOOH摩爾)在步驟(ii)中]。較高量的烷基氯化鋁沒有進(jìn)一步改善催化劑的性能，但是引起烷基鋁的過度消耗并且導(dǎo)致沉淀物需重復(fù)洗滌。當(dāng)用于步驟(i)的化合物基本上選自醇化物和氯化物(它們通常是市場上容易獲得的商業(yè)產(chǎn)品)時，這種計算方法是特別優(yōu)選的。
在步驟(iii)中，可合宜地在20_45°C的溫度下操作一定時間，時間根據(jù)預(yù)選的溫度可以為在0. 5-8小時變化。在優(yōu)選的實施方案中，將烷基氯化鋁加入到來自步驟(ii)的溶液中，并進(jìn)行操作使得加入階段中的最小和最高溫度之間的差異不超過15°C。這可通過控制烷基氯化鋁(或其在烴溶劑中的溶液)向溶液的加入速率或流量來獲得，使得可充分除去或吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱，例如用交換器或冷卻夾套。根據(jù)制備方法的步驟(iv)，在加入烷基氯化鋁之后，將所獲得的懸浮液加熱并在50-130°C，更優(yōu)選70-110°C的溫度維持5-180分鐘，優(yōu)選40-150分鐘的時間，以使所獲得的固體固結(jié)。在封閉容器中于系統(tǒng)所達(dá)到的平衡壓力(其通常為100-500KPa)下實施步驟
(iv)的加熱階段和溫度維持。本領(lǐng)域技術(shù)人員可任選地通過在開始步驟(iv)的加熱之前,加入部分,優(yōu)選相對于總烷基氯化鋁的至多30%來實施本發(fā)明的制備方法。
通過在上述條件下進(jìn)行操作，以固體沉淀物形式或以粉末形式獲得前體，所述前體的顆粒典型地具有相對窄的Gaussian分布，平均直徑為2_15 u m,優(yōu)選3_12 u m,顆粒尺寸分布是80%的顆粒在1-30 u m,優(yōu)選2-20 y m范圍內(nèi)。這表示本發(fā)明催化劑制備方法的其它有利方面，因為其允許在步驟(iv)結(jié)束時獲得前體，具有對于母液最佳分離和隨后洗滌，以及對于實施所獲得的固體的后續(xù)操作、輸送和貯存呈理想的平均顆粒尺寸和分布。通常用除溶劑蒸發(fā)外的常規(guī)液體-固體分離方法，將如此獲得的固體催化劑前體與反應(yīng)液體(含有烷基鋁的殘余物、羧酸鹽和其它雜質(zhì))分離，溶劑蒸發(fā)可在所獲得的產(chǎn)物中留下痕量的不期望的殘余物。典型地可以使用潷析、過濾或離心，或者這些方法的組合，優(yōu)選用烴溶劑進(jìn)行中間洗滌，直到在分離出的液體中獲得低于I. 5mM/l，更優(yōu)選ImM/l的鋁水平。特別優(yōu)選的分離方法包括一個或多個潷析步驟，接著是一個或多個過濾步驟和用烴洗滌。為此目的，使固體前體沉降直到懸浮液體積低于初始體積的50%，優(yōu)選30%，固體濃度為200g/l。除去上部澄清液體并且通過加入必要量的液體烴(與反應(yīng)的液體烴相同或不同)，使懸浮液返回至接近或甚至大于初始值的體積?？芍貜?fù)如上所述的沉降和分離步驟一次或兩次，隨后進(jìn)行粒狀固體的過濾并用烴進(jìn)行連續(xù)洗滌直到在洗滌溶劑中達(dá)到所需的鋁雜質(zhì)閾值。在此過程中，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面之一，特別有利地是利用具有高顆粒尺寸的固體前體，以方便地實施沉降操作。在步驟(iii)結(jié)束時獲得的催化劑前體本身與由烷基鋁構(gòu)成的助催化劑的組合是在的a烯烴(共)聚合中呈活性的粒狀固體，且因此代表本發(fā)明的其它目的。用于a-烯烴(共)聚合的所述固體催化劑前體包含在以下摩爾比范圍內(nèi)的鈦、鎂、至少一種選自鉿和鋯的金屬M(fèi) (優(yōu)選鉿)、鋁和氯M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-3. 0 ；C1/Ti=20. 0-60. 0其特征在于至少60%，優(yōu)選至少80%的鈦處于+3氧化態(tài)，并且具有窄Gaussian分布(具有2-15 u m,優(yōu)選3-12 u m的最大值)的顆粒尺寸，和使得其80重量％在1-30 u m,優(yōu)選2-20 iim范圍內(nèi)的顆粒尺寸。通過Pascal孔隙率計測得的所述前體的密度優(yōu)選高于I. 8g/cm3,為 2. 0-3. Og/cm3。對于最終催化劑類似地，至多15重量％，優(yōu)選至多10重量％，更優(yōu)選至多6重量％的前體由主要含有羧酸鹽的有機(jī)殘留物組成。在上述步驟(iv)結(jié)束時，所述前體可以按干燥粒狀形式獲得，并且可保持在惰性氣氛中用于后續(xù)使用，或者優(yōu)選地，在潷析分離過程結(jié)束時，其按在烴溶劑，優(yōu)選與最后洗滌相同的溶劑中的濃縮懸浮液(漿料)的形式獲得，照此進(jìn)行保存或者立即給進(jìn)到所述方法的步驟(V)中用于催化劑的制備。漿料中的前體合宜地具有150-500g/l的濃度，其懸浮在具有6-14，優(yōu)選8-12個碳原子的脂族烴中。在步驟(iii)的優(yōu)選受控的溫度條件下獲得的前體的改善的形態(tài)和較大的密度，允許所述濃縮懸浮液在數(shù)小時的時間內(nèi)潷析。在本發(fā)明催化劑制備方法的步驟(V)中，使所述固體前體在優(yōu)選如上所示的液體烴懸浮液中與另外量的選自包括在前文式(I)中的那些的烷基氯化鋁反應(yīng)。鋁和固體前體之間的接觸時間并非特別關(guān)鍵，這是因為反應(yīng)在室溫下已足夠快。合適地使反應(yīng)混合物在攪拌下維持1-120分鐘，優(yōu)選10-60分鐘的時間，隨著所選反應(yīng)溫度的提高而適當(dāng)?shù)乜s短時間。然而，如果使用高于80°C—直到150°C的反應(yīng)溫度，則用烷基氯化鋁處理的時間優(yōu)選縮短1-15分鐘以避免不期望的反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，如此獲得的固體與步驟(iv)結(jié)束時獲得的相應(yīng)固體前體具有基本上相同的形態(tài)和顆粒分布。然后，通過上文步驟(iv)中所描述的方法之一，優(yōu)選通過潷析和/或過濾，將如此制得的催化劑從含有過量烷基氯化鋁的反應(yīng)液體分離出，有可能的話接著是用溶劑洗滌的步驟。在結(jié)束時，可以使催化劑維持為濃縮懸浮液的形式，這類似于上文就前體所規(guī)定，或者可通過蒸發(fā)殘余液體使其以干產(chǎn)物形式獲得。前文所描述的所有方法操作，特別是涉及步驟(iii)往前的那些，合適地在控制和惰性的氣氛，例如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，因為認(rèn)為烷基鋁、前體和催化固體對空氣和濕度呈靈敏性。在根據(jù)本發(fā)明方法的終了獲得的催化劑因此包含至少兩種周期表第4族的金屬，由于所述原因其常規(guī)地用術(shù)語“雙金屬”表示。根據(jù)已知的聚合Ziegler-Natta型催化劑制備技術(shù)，除了特別在高溫方法中延長的操作時間外，還為了獲得用于a-烯烴、特別是乙烯(共)聚合的具有高的活性和選擇性的催化體系，可以使其與助催化劑接觸，所述助催化劑選自周期表第1、2或13族金屬的氫化物或金屬有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明，除上述鈦、鎂、鋯、鉿、鋁和氯外，所述固體催化劑可包含至多15%，優(yōu)選至多10%，更優(yōu)選小于5重量％由其它組分構(gòu)成的殘余物。已核實的是，所述殘余物普遍地由羧酸鹽構(gòu)成，所述羧酸鹽來自催化劑制備方法的步驟(ii)中用羧酸RCOOH進(jìn)行的處理。還可存在較少量的衍生自所述制備方法中用作反應(yīng)物的其它化合物的基團(tuán)或陰離子，例如醇根、溴、磷酸根基團(tuán)、氟等，而不導(dǎo)致任何特別的不利之處。催化劑制備中所用反應(yīng)物中存在的其它金屬雜質(zhì)的存在，優(yōu)選不高于0. 5重量％，也是可能的，而不顯著改變其有利性能。本發(fā)明催化劑中所含鈦的量優(yōu)選不超過10重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。高于10重量％的鈦含量就催化活性而言不提供任何進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，據(jù)推斷是由于所述另外的鈦以無活性形式存在于固體中或者不可用于與待聚合的烯烴的相互作用。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在所述方法的終了獲得的固體催化劑具有下面組成(原子或摩爾)比M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0C1/Ti=18. 0-50. 0，并且由至少90重量％的上述原子或離子構(gòu)成。用本發(fā)明方法獲得的催化劑中所含鈦的至少60%是還原形式(+3氧化態(tài))。還原形式的鈦優(yōu)選是總鈦的至少80%，更優(yōu)選90%。催化劑中+3鈦的量有利地盡可能高并且通、常隨著引入上述步驟(iii)和后續(xù)步驟(V)中具有式(I)的烷基氯化鋁的量提高而提高。根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求1，可用上述方法制備固體催化劑。本申請人發(fā)現(xiàn)，這些新的催化劑的特征在于與現(xiàn)有技術(shù)的類似催 化劑相比不同的活性金屬表面分布，所述活性金屬例如鈦和鉿或鋯，并且除了由于它們在高溫聚合中較長的持續(xù)時間(即較長的時間才失活)而提供高的產(chǎn)率外，還允許在160-260°C溫度下進(jìn)行的(共)聚合方法中從聚合一開始就起獲得非常高的收率。在烯烴的(共)聚合過程中可以與本發(fā)明的催化劑組合使用的合適的助催化劑是本領(lǐng)域就Ziegler-Natta型催化劑的制備所一般描述的那些并且在前文已提及。優(yōu)選的助催化劑是每個與Al鍵合的烷基含有1-10，優(yōu)選2-6個碳原子的烷基鋁的三烷基鋁和鹵化物(特別是氯化物)。在這些中，特別優(yōu)選的是三烷基鋁例如三乙基鋁，三正丁基鋁、三異丁
基招和二己基招。本申請人還發(fā)現(xiàn)(這構(gòu)成了本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的其它優(yōu)點(diǎn))，(共)聚合過程的優(yōu)異結(jié)果可通過將本發(fā)明的催化劑與烷基鋁氧烷組合來獲得。合適的鋁氧烷是烷基鋁含有Al-O-Al鍵的化合物，具有變化的0/A1比，其在本領(lǐng)域中可通過在控制條件下烷基鋁與水或含有預(yù)定量的可獲得的水的其它化合物的反應(yīng)來獲得，例如，如在三甲基鋁與六水合硫酸鋁、五水合硫酸銅或五水合硫酸鐵反應(yīng)的情形中。優(yōu)選與本發(fā)明的催化劑組合使用的烷基鋁氧烷是低聚化合物或聚合化合物、環(huán)狀的和/或線性的，其特征在于存在具有下式
(II)的重復(fù)單元R5(II)- (Al-O)-其中R5是C1-C6燒基,優(yōu)選甲基。每個鋁氧烷分子優(yōu)選含有4-70個重復(fù)單元，所述重復(fù)單元也可以彼此不同，只不過是含有不同的R5基團(tuán)。所述鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)是可用已知的金屬有機(jī)化學(xué)方法獲得的化合物，所述方法例如通過將三甲基鋁加入到水合硫酸鋁在己烷中的懸浮液中。在本發(fā)明的催化劑中，(助催化劑中的)鋁與(催化劑中的)的鈦的原子比通常為5:1至1，000:1，優(yōu)選20:1至500:1，其與助催化劑類型和采用的特定聚合方法有關(guān)。所述(共)聚合催化體系按照已知方法，通過將固體催化劑與助催化劑優(yōu)選在合適液體介質(zhì)中接觸而形成，所述液體介質(zhì)通常為烴，也可由待聚合的一種或多種烴構(gòu)成。取決于其中使用本發(fā)明催化劑的聚合方法的特性，這種催化劑/助催化劑體系可單獨(dú)制備，后續(xù)引入聚合反應(yīng)器中，或者可通過將各組分分別加入反應(yīng)器中來原位制備。使所述組分接觸形成催化劑體系的溫度并不特別重要并且可在寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為o°c至聚合方法中所使用的溫度。催化劑體系通常在室溫下幾乎立即形成，盡管在某些情況下，組分之間的接觸可保持10秒-30分鐘，這取決于聚合引發(fā)前的溫度。與本領(lǐng)域已知的類似，有可能將一種或多種添加劑或其它組分加入上述根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，以獲得適合滿足實際特定要求的催化劑體系。如此獲得的催化劑體系應(yīng)認(rèn)為包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在制備和/或配制本發(fā)明催化劑中可包括的添加劑或組分為惰性液體，如脂族和/或芳族烴，其適合于維持催化劑處于懸浮，除此外的是少量選自例如不可聚合烯烴、醚、叔胺和醇的弱配位添加劑(Lewis堿)，如鹵代烴(優(yōu)選氯代烴)的其它鹵化劑，以及另外通常本領(lǐng)域用于制備乙烯和其它a-烯烴共聚合所用的傳統(tǒng)催化劑的所有其它的可能的組分。上述催化劑可有利地用于a-烯烴的所有已知的連續(xù)和間歇、一步或多步(共)聚合方法，例如，如在低壓(0. 1-1. OMPa)、中壓(I. O-IOMPa)或高壓(10_150MPa)下，在20-30(TC溫度下和任選在惰性稀釋劑存在下。氫可合適地用作分子量調(diào)節(jié)劑。這些方法可在通常由具有3-12、優(yōu)選60-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴組成的液體稀釋劑(也可由單體組成)中的溶液或懸浮液中進(jìn)行，例如乙烯與丙烯在液體丙烯中的已知共聚合方法。引入聚合混合物中的催化劑的選取量應(yīng)使得鈦的濃度為l(T4-10-8mOl/l?？捎糜谏鲜龇椒ㄖ械腶 -烯烴優(yōu)選為含2-20個碳原子、更優(yōu)選2-8個碳原子的那些，脂族、環(huán)脂族或芳族的a _烯烴，如乙烯，丙烯，I-丁烯，4-甲基戍-I-烯，I-己烯和I-辛烯，亞乙基降冰片烯，苯乙烯。對于均聚和共聚法，乙烯都是特別優(yōu)選的，其中乙烯在任何情形中為常見單體，其占所獲得的聚合物的50重量％以上。 特別地，與在用雙金屬催化劑的聚合方法中通常獲得的那些聚合物和共聚物相t匕，本發(fā)明的催化劑可用于制備具有令人吃驚的窄分子量分布的乙烯的聚合物和共聚物。其可用于乙烯聚合獲得線性聚乙烯，和用于乙烯與丙烯或優(yōu)選具有4-10個碳原子的高級a_烯烴共聚獲得具有不同特性的共聚物，而產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果，這與具體的聚合條件及相同a -烯烴的量和結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，可獲得具有密度0. 880-0. 950和平均分子量為100，000至2，000, 000的線性聚乙烯。在生產(chǎn)線性低或中密度聚乙烯(縮寫為ULDPE、VLDPE和LLDPE，取決于其密度)中優(yōu)選用作乙烯的共聚單體的a-烯烴為I-丁烯、I-己烯和I-辛烯。本發(fā)明的催化劑也可合適地用于乙烯與丙烯的共聚法，以利用過氧化物得到很耐老化和降解的飽和可硫化彈性體共聚物，或者用于乙烯、丙烯和具有5-20個碳原子的非共軛二烯烴的三元聚合，獲得EPDM型可硫化橡膠。通常用于制備這些共聚物的非共軛二烯烴的實例為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)U, 4-己二烯和 I, 6-辛二烯。本發(fā)明的催化劑可特別有利地用于a-烯烴(特別是乙烯)的高溫溶液(共)聚合方法。這些方法通常在130-300°C，優(yōu)選160-230°C的溫度下，在l_25MPa、優(yōu)選5_20MPa的壓力下，在能夠使所形成的聚合物在處理溫度下保持于溶液中的惰性液體存在下進(jìn)行。以這種方式，(除催化劑外)結(jié)合可容易控制的靈活方法獲得均勻反應(yīng)混合物，所述方法可使停留時間短和產(chǎn)率高。優(yōu)選的液體，就它們?nèi)芙饩巯N的特性和相當(dāng)?shù)投拘?，為具?-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴，如庚烷、癸烷、環(huán)己烷和十氫萘。然后將聚合物通過沉淀或通過使溶劑脫揮發(fā)進(jìn)行分離。關(guān)于此類已知方法的一般信息，在可獲得的很多文獻(xiàn)中，可參考“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，，，第二版(1986)，6 卷，471-472頁，John ffiley&Sons Ed.。關(guān)于聚烯烴，特別是如果半結(jié)晶體，在溶劑中具有低溶解性，則為實施這些方法而使用相對高的溫度，優(yōu)選150-250°C是重要的。所述方法在絕熱或等溫反應(yīng)器中進(jìn)行，這取決于所采用的技術(shù)。然而，已知的是，在如此高溫度下的聚合方法中，獲得的聚合物的平均分子量明顯降低，產(chǎn)生對于常規(guī)轉(zhuǎn)化方法不能接受的如此高的熔體流動指數(shù)(MFI)。通常用于溶液方法的催化劑是基于釩，然而，它們不能夠生產(chǎn)具有滿意分子量的用于廣泛應(yīng)用的聚烯烴，因此，盡管存在上述優(yōu)點(diǎn)，但限制了所述方法本身的擴(kuò)散。此外，關(guān)于這些催化劑的活性，還存在進(jìn)一步改進(jìn)的空間。另一方面，通常用于懸浮方法中的基于鈦的已知Ziegler-Natta催化劑，當(dāng)在高溫下使用時比前述催化劑適宜性更低，生產(chǎn)的聚乙烯分子量特別低，且不適合大多數(shù)常規(guī)應(yīng)用。 本發(fā)明的催化劑可出人意料到地獲得高平均分子量的乙烯聚合物和共聚物，還可在上述高溫下操作，與在相同工藝條件下使用的常規(guī)催化劑相比獲得低很多的MFI值(甚至一個數(shù)量級)。在這方法，發(fā)現(xiàn)用所述催化劑在高于180°C的溫度下進(jìn)行的具有高產(chǎn)率的聚合方法，使所獲得的聚合物在2. 16kg下具有低于0. 5dg/min的熔體流動指數(shù),而在相同條件下用一定方法獲得具有類似組成的聚乙烯顯示出高于I. Odg/min的MFI值。本發(fā)明在其很多方面通過下面實施例更具體地進(jìn)行描述，下述實施例僅用于說明目的，而不以任何方式構(gòu)成或被認(rèn)為是本發(fā)明的整體范圍的限制。附圖描述附圖I表示在根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)實施例1-4中固體從母液沉降速率的圖。在圖的縱坐標(biāo)中，是固體的“沉降體積”，在橫坐標(biāo)中，是以分計的時間。圖2表示就根據(jù)下文模型實施例制備的模型化合物所記錄的XPS譜圖，以確定本發(fā)明催化劑的催化位點(diǎn)的性質(zhì)。在縱坐標(biāo)中，是N(E)/E變量，其以關(guān)于譜圖最高峰測量結(jié)果的歸一化形式，表不具有一定BE (結(jié)合能)的表面電子數(shù)，其一般被認(rèn)為等于10,而在橫坐標(biāo)中，顯示了 BE值的標(biāo)度。圖3表示就根據(jù)下文實施例13獲得的本發(fā)明催化劑所記錄的XPS譜圖，其與就根據(jù)下文實施例I獲得的催化劑前體Pi所記錄的XPS譜圖疊合。縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)中的變量具有與上文圖2相同的含義。
實施例試劑和材料在下面列表中顯示了用于本發(fā)明以下實施例和它們可能的預(yù)處理的試劑和材料；在括號中顯不了制造商。-三氯化鈦(Aldrich,99%):照原樣使用-四氯化鈦(Aldrich,99，9%):蒸懼-四氫呋喃(CarloErba, RPE):通過在LiAlH4上蒸餾進(jìn)行除水-正戊烷(CarloErba, RPE):通過在NaH上蒸餾進(jìn)行除水-正庚烷(CarloErba, RPE):通過在NaH上蒸餾進(jìn)行除水-正己烷(CarloErba, RPE):通過在NaH上蒸餾進(jìn)行除水-二氯甲烷(Carlo Erba, RPE):通過在P2O5上蒸餾進(jìn)行除水-以30%甲苯分散體的鈉砂(Aldrich):在過濾、用庚烷洗滌(3次)和真空下干燥后使用。-三異丁基招(TIBAL)(Crompton,純)照原樣使用-三乙基招(TEA)(Crompton,純)照原樣使用- 二乙基氯化招(DEAC) (Crompton,純)照原樣使用-二異丁基氯化鋁(DIBAC) 97%, Aldrich
- 二甲基氯化鋁(DMAC) 97%, Aldrich
-乙基倍半氯化鋁(EASC)97%, Aldrich-異丁基二氯化鋁(IBADIC)99%, Akzo-Nobel-正癸燒純，彡95%,(合成-Parma),在4人和IOA■分子篩上進(jìn)行處理，GraceDavison-乙醇CarIO Erba，RPE-I-己烯97%，Aldrich，在氫化鈣上進(jìn)行蒸餾
-乙烯Rivoira3. 5 級，純度> 99, 95%-丙酮CarloErba, RPH-無水氯化鎂(Cezus-Areva):>99%, T. 202級,照原樣使用-欽酸四丁酯(TNBTVERTEC) Johnson Matthey Catalysts,純度 >98%-四氯化鉿(Cezus-Areva):>95%, 101級,照原樣使用-2-乙基己酸(Gamma Chimica):在4人分子篩上進(jìn)行處理元素分析a)Mg、Al、Hf 和 Ti 的測定。對于本發(fā)明的前體和固體催化劑中金屬M(fèi)g、Al、Hf和Ti的重量的測定，準(zhǔn)確稱取約30-50mg樣品的等分試樣，在干燥箱中于氮?dú)饬飨逻M(jìn)行操作，放置于約30ml的鉬坩鍋中，一并放置Iml的40%HF、0. 25ml的96%H2S04和Iml的70%HN03的混合物。然后將坩鍋在板上加熱，逐漸提高溫度直到出現(xiàn)白色硫煙(約200°C )。將如此獲得的混合物冷卻至室溫，力口Alml 70%HN03并然后使所述混合物再次出現(xiàn)煙。在進(jìn)一步重復(fù)所述次序兩次后，獲得清澈、幾乎無色的溶液。然后在未加熱的情況下加入Iml HNO3和約15ml水，加熱至80°C并持續(xù)約30分鐘。將如此制備的樣品用具有MilliQ純度的水稀釋直到約50g重量，準(zhǔn)確進(jìn)行稱取，以獲得溶液，使用ICP-OES (光學(xué)檢測等離子體)Thermo Optek IRIS Advantage Duo對所述溶液進(jìn)行儀器分析測定，用于與已知濃度的溶液進(jìn)行對比。為此目的，對于每個被分析物，測量由標(biāo)定溶液的重量稀釋獲得的具有已知滴定度的溶液，制得在O-IOppm范圍內(nèi)的校準(zhǔn)線。在實施分光光度法分析前，將按上述制備的樣品溶液再次進(jìn)行重量稀釋以便獲得與用作參照物的那些溶液接近的濃度。所有樣品以雙重來制備。如果雙重試驗的單個數(shù)據(jù)相對于它們的平均值差異不大于2%則認(rèn)為結(jié)果是可接受的。b)氯測定在氮?dú)饬鲃酉碌母稍锵渲杏贗OOml玻璃器皿中準(zhǔn)確稱取約30_50mg樣品。從干燥箱外加入2g Na2C03和50ml MillQ水。然后在板上于磁力攪拌下使所述混合物達(dá)到沸點(diǎn)并持續(xù)約30分鐘。讓其冷卻，加入#H2S04 1/5直到直到反應(yīng)物變?yōu)樗嵝圆⑶依秒娢粯O滴定儀用AgNO3 0，IN滴定所述混合物?？紫堵蕼y量分析使用Thermo Finnigan生產(chǎn)的Pascal系列140 (大孔)和240 (中孔_微孔)孔隙率計，借助于汞孔隙率計，實施催化固體的孔體積、表面積和密度分析。對儀器所設(shè)定的參數(shù)如下 孔隙率計 Pascal 140 泵速設(shè)定6 ；
壓力范圍0.HOOkPa ；壓入時間25分鐘；減壓時間20分鐘； 孔隙率計 Pascal 240 泵速設(shè)定5 ；壓力范圍0.l-200MPao壓入時間25分鐘；減壓時間20分鐘。粒度分析
使用具有63mm聚焦透鏡和2mm池光程的MALVERN粒度儀，系列2600用光學(xué)方法實施催化固體的平均粒徑和分布的測定。XPS光譜法用物理電子譜儀(型號PHI-5600)，用鋁單色化源用以產(chǎn)生X射線(入射在樣品上的X射線的能量=1486，6eV)實施由XPS光譜法進(jìn)行的表征。所述技術(shù)是基于光電效應(yīng)，根據(jù)所述技術(shù)，從被輻照的樣品表面發(fā)射光電子，將其進(jìn)行收集和分析。所述分析在超高-真空環(huán)境(UHV=1，32* 10_7Pa)中于室溫下進(jìn)行。為了補(bǔ)償光發(fā)射過程后表面上產(chǎn)生的正電荷，用低能電子束(中和劑)撞擊樣品。分析區(qū)域是直徑為0. 8mm的圓形并且取樣深度僅為約10nm。這是種表面分析，能夠揭示大多數(shù)外部化學(xué)物質(zhì)的存在。所分析的催化劑樣品和它們前體無一例外地固體。由于它們的反應(yīng)性，將它們裝入干燥氮?dú)猸h(huán)境中的密封轉(zhuǎn)移裝置內(nèi)的干燥箱中，然后在不暴露于空氣的情況下轉(zhuǎn)移到UHV真空室中。由XPS譜，關(guān)于除氫外最豐富元素的原子百分?jǐn)?shù)，獲得定量響應(yīng)。由以高分辨率獲得的單一元素的譜圖，還可獲得具有不同電子環(huán)境的具體化學(xué)元素的單一分量(component)。在所述情況下，Cl 2p峰用作內(nèi)能參照，以限定在橫坐標(biāo)尺度上的絕對位置，其最大值確立在199. OeV。因此可將其它峰轉(zhuǎn)變成能量并且可將其分成它們可歸屬于具有不同環(huán)境的物質(zhì)的分量。XPS譜以結(jié)合能(B.E.)表示，結(jié)合能即移除表面電子所需的能量。每種元素通過一個或多個在特征位置的峰加以確定，這取決于表面上存在的電子環(huán)境。每個峰的寬度提供了其它信息(FWHM)并且其表面積與組分的相對重量成比例。XPS光譜法技術(shù)及其在表面分析中的應(yīng)用的更為詳細(xì)的描述尤其提供于如下出版物J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of X-Ray PhotoelectronSpectroscopy;editore J. Chastain, Physical Electronics Div., Eden Prairie, MOUSA(1992)oIR和NMR光譜法通過IR和NMR光譜法測定根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑和前體中有機(jī)殘留物的組成。用Nicolet Nexus光譜儀在4000-200CHT1范圍內(nèi)、以64掃描和等于2CHT1的標(biāo)稱分辨率進(jìn)行FT-IR分析。所進(jìn)行檢測的固體樣品的粉末(約IOmg)用約IOml在水中的5%HC1于室溫下處理約30分鐘。將所獲得的懸浮液用總共20ml癸烷提取三次。使有機(jī)溶液達(dá)到30ml的體積，然后進(jìn)行透射分析，扣除關(guān)于癸烷的譜帶。通過用稀的已知濃度的羧酸溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，測量1650-1775nm帶，來實施羧酸鹽的定量IR測定。
用200MHz配備有7mm探針的MSL型號Bruker光譜儀獲得13C-NMR譜圖。實驗條件如下ANTIF0ND. PC脈沖序列；脈沖持續(xù)時間5 u s ;采集時間50ms ;弛豫時間5s。聚合物和共聚物的表征使用FT-IR Nicolet Nexus光譜儀按照前文段落，通過測量在4390和4255CHT1的帶的吸收，并且基于用具有已知組成的共聚物制得的校準(zhǔn)曲線，對膜形式的樣品來測定乙烯-I-己烯共聚物中衍生自I-己烯的單體單元的含量。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1238E，以2. 16kg的重量測量聚合物的熔體流動指數(shù)、MFI。按照方法ASTM D1505-68通過梯度柱測量所獲得的聚合物產(chǎn)品的密度。實施例I :具有高粒度Pl的催化劑前體將以下產(chǎn)物在室溫下按順序裝入攪拌的帶有夾套的500升體積反應(yīng)器中180升·正癸烷，17. 58kg氯化鎂和7. Ikg四氯化鉿。在讓混合物于攪拌下均化10分鐘后，加入5. 7kg鈦酸四丁酯和89. 5kg (620摩爾)2-乙基己酸。仍在室溫下,通過產(chǎn)生高達(dá)5kPa的真空從反應(yīng)器除去空氣。使反應(yīng)器封閉并且處于攪拌，通過外夾套加熱混合物，直到使其達(dá)到90°C，維持此溫度I小時。在結(jié)束時，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力達(dá)到121kPa。將如此獲得的仍含有未溶解固體的混合物，用具有Im2表面積、帶有25 ii m網(wǎng)孔網(wǎng)的COMBER壓濾器進(jìn)行熱過濾，然后將其轉(zhuǎn)移到體積為1，600升的攪拌的帶有夾套的反應(yīng)器中。從過濾器網(wǎng)回收3. 51kg固體，其通過分析證明僅由氯化鎂組成。將376kg (2. 45千摩爾(kmole)) IBADIC以在正癸烷中42. 5重量％的溶液緩慢加入到過濾的溶液中，在冷卻至室溫后，通過劇烈攪拌以及準(zhǔn)確控制給進(jìn)流速和定溫循環(huán)使混合物基本上維持均勻，使得加入期間反應(yīng)混合物的溫度在29-43°C范圍內(nèi)。在約3小時后，結(jié)束IBADIC在上述條件下的加入，并且使仍處在攪拌下的反應(yīng)混合物(其中反應(yīng)器封閉)達(dá)到90°C的溫度并持續(xù)2小時。反應(yīng)器的壓力上升至251kPa。觀測到在懸浮液中形成著有紫色-深褐色的固體。就上文所述條件，測定如此獲得的以及由此后續(xù)制備階段的時間和模式的固體前體的微孔率和粒度特性。通過潷析從母液分離出固體前體。對于具有較高粒度的固體前體，沉降速率較大，這可從附圖I中所示的坐標(biāo)圖觀測到，附圖I表示固體從母液沉降的速率。就實施例1-4提供了數(shù)據(jù)。百分沉降體積表示含有懸浮固體的不透明水的體積(基于目視測定的與覆在上面的透明水的分隔線)相對于總體積。使固體前體的懸浮液維持靜置約30分鐘直到獲得390升的沉降體積。分離覆在上面的透明水并然后加入600升體積的新鮮正癸烷，攪拌化合物直到再次獲得均勻分散的懸浮液。然后進(jìn)行第二次潷析并持續(xù)約60分鐘的時間，直到沉降體積為150升。將按上述制備的約150升懸浮液進(jìn)行轉(zhuǎn)移并且在具有Im2過濾面積、帶有1，500升幾何體積的COMBER壓濾器內(nèi)于氮?dú)鈿夥罩羞^濾。在同一過濾器上用于三等份的500升正癸烷進(jìn)行3次洗滌，對于每次洗滌通過過濾將液體與固體分離。對于第三次洗滌，觀測到溶劑中鋁可溶物的摩爾濃度為0. 6毫摩爾/升。在干燥后，獲得30kg著有紫色的固體催化劑前體P1，將其在氮?dú)庀逻M(jìn)行保存用于后續(xù)使用。將約Ig上述固體前體Pl的等分試樣在真空下干燥并用于相對表征。由通過ICP進(jìn)行的元素分析，所述固體前體證明具有以下活性金屬含量(重量％) Mg=12. 16;Ti=2. 82;Hf=14. 56; Al=L 90，而Cl的量，通過電位滴定法測定等于60. 32重量％。催化劑前體Pl因此證明具有相對于鈦的以下元素原子比Ti1Hf14Mg85Al12Cl289在本實施例中以及在后續(xù)實施例中所描述的前體的制備中的情形中，固體前體重量的其余8%基本上由有機(jī)殘留物和最小部分(〈0.5重量％)的雜質(zhì)組成，其性質(zhì)沒有進(jìn)一步測定。前體Pl的有機(jī)殘留物通過FTIR和13CNMR分析證明含有相對于前體總重量為約5重量％的2-乙基己酸酯殘余物，相對于總量小于I重量％的痕量的醇化物。將如此獲得的前體Pl通過孔隙率測量分析進(jìn)一步進(jìn)行表征，其結(jié)果示于下表I中，并且通過XPS光譜法，獲得附圖3中所示、曲線D的譜圖。粒度分析揭示了 5. 6m的顆粒平均尺寸，和使得80重量％的顆粒具有2. 3-15. 8m尺寸的分布。實施例2 :具有高粒度P2的催化劑前體在初始采用與前文實施例I相同的工序，不同之處在于將8. 79kg氯化鎂和5. 42kg四氯化鉿裝入攪拌的帶有夾套的反應(yīng)器中。在攪拌混合物10分鐘后，加入5. 7kg鈦酸四丁酯和52. 7kg 2-乙基己酸。然后如前文實施例I中所描述在反應(yīng)器封閉的情況下使混合物反應(yīng)。在結(jié)束時，在90°C的溫度下反應(yīng)器內(nèi)部的壓力達(dá)到123kPa的值。如前文實施例，將如此獲得的僅略微混濁的混合物進(jìn)行熱過濾并轉(zhuǎn)移到攪拌的160升反應(yīng)器中，但是在過濾器上沒有回收明顯量的固體。在冷卻至室溫后，將237kgIBADIC以在正癸烷中42. 5重量％加入到溶液中，準(zhǔn)確控制給進(jìn)流速和定溫循環(huán)使得加入期間反應(yīng)混合物的溫度在29-40°C范圍內(nèi)。在2小時30分鐘后，結(jié)束IBADIC在上述條件下的加入，并且使仍處在攪拌下的反應(yīng)混合物(其中反應(yīng)器封閉)達(dá)到90°C的溫度并持續(xù)2小時。反應(yīng)器的壓力上升至251kPa。觀測到在懸浮液中形成著有紫色-深褐色的固體。就上文所述條件，測定如此獲得的以及由此后續(xù)制備階段的時間和模式的固體前體的微孔率和粒度特性。通過潷析從母液分離出固體前體。沉降速率在附圖I坐標(biāo)圖中用措詞“實施例2”所示的曲線表示。使固體前體的懸 浮液維持靜置約30分鐘直到獲得400升的沉降體積。然后加入600升體積的新鮮正癸烷，攪拌化合物直到再次獲得均勻分散的懸浮液。然后進(jìn)行第二次潷析并持續(xù)約5小時的時間，直到沉降體積為150升。按照類似于前文實施例I所實施對如此濃縮的懸浮液進(jìn)行洗滌和過濾。在第三次洗滌結(jié)束時，觀測到溶劑中鋁可溶物的摩爾濃度為0. 5毫摩爾/升。如此獲得20kg著有紫色的固體催化劑前體P2，將其在氮?dú)庀逻M(jìn)行保存用于后續(xù)使用。將約Ig上述固體前體P2的等分試樣在真空下干燥8小時并用于相對表征。由通過ICP進(jìn)行的元素分析,所述固體前體證明具有以下組成(重量％) Mg=8. 95;Ti=4. 25;Hf=15. 27;A1=5. 45。Cl的量通過電位滴定法測定等于64. 0重量％。催化劑前體P2因此證明具有相對于鈦的以下元素原子比Ti1Hf1.0Mg4.2Al2.3Cl20.3將如此獲得的前體通過孔隙率測量分析進(jìn)一步進(jìn)行表征，其結(jié)果示于下表I中。實施例3 :具有高粒度P3的催化劑前體
在初始采用與前文實施例I相同的工序，不同之處在于將19. 44kg氯化鎂和10. 9kg四氯化鉿裝入攪拌的帶有夾套的反應(yīng)器中。在攪拌混合物10分鐘后，加入5. 7kg鈦酸四丁酯和103kg 2-乙基己酸。然后如前文實施例I中所描述在反應(yīng)器封閉的情況下使混合物反應(yīng)。在結(jié)束時，在90°C的溫度下反應(yīng)器內(nèi)部的壓力達(dá)到123kPa的值。如前文實施例1，將如此獲得的仍含有未溶解固體的混合物進(jìn)行熱過濾并轉(zhuǎn)移到攪拌的反應(yīng)器中。從過濾器網(wǎng)回收I. 5kg固體，其通過分析證明僅由氯化鎂組成。在冷卻至室溫后，將428kg IBADIC以在正癸烷中42. 5重量％加入到溶液中，準(zhǔn)確控制給進(jìn)流速和定溫循環(huán)使得加入期間反應(yīng)混合物的溫度在29-40°C范圍內(nèi)。在3小時30分鐘后，結(jié)束IBADIC在上述條件下的加入，并且使仍處在攪拌下的反應(yīng)混合物(其中反應(yīng)器封閉)達(dá)到90°C的溫度并持續(xù)2小時。反應(yīng)器的壓力上升至250kPa。觀測到在懸浮液中形成著有紫色-深褐色的固體。
通過潷析從母液分離出固體前體。固體沉降速率在附圖I坐標(biāo)圖中用措詞“實施例3 ”所示的曲線表示。使固體前體的懸浮液維持靜置約2小時直到獲得390升的沉降體積。然后加入600升體積的新鮮正癸烷，攪拌化合物直到再次獲得均勻分散的懸浮液。然后進(jìn)行第二次潷析并持續(xù)約5小時的時間，直到沉降體積為150升。按照類似于前文實施例I所實施對如此濃縮的懸浮液進(jìn)行洗滌和過濾。在第三次洗滌結(jié)束時，觀測到溶劑中鋁可溶物的摩爾濃度為0.7毫摩爾/升。如此獲得30kg著有紫色的固體催化劑前體P3，將其在氮?dú)庀逻M(jìn)行保存用于后續(xù)使用。將約Ig上述固體前體P2的等分試樣在真空下干燥8小時并用于相對表征。由通過ICP進(jìn)行的元素分析，獲得以下組成(重量％) Mg=13. 65;Ti=2. 25;Hf=15. 44;A1=2. 57。Cl的量通過電位滴定法測定等于65. 03重量％。催化劑前體P3因此證明具有相對于鈦的以下元素原子比Ti1Hf18Mg119Al2tlCl390實施例4 (對比)具有分散粒度的催化劑前體完全重復(fù)前文實施例I第一步驟，制備Ti、Mg和Hf的氯代羧酸鹽在癸烷中的溶液。將過濾的溶液轉(zhuǎn)移到具有1，350升幾何體積的攪拌的帶有夾套的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中用424kg在正癸烷中37. 75重量％的IBADIC進(jìn)行烷基化，通過劇烈攪拌以及按照上文實施例I中所述的工序和操作使混合物基本上維持均勻，唯一差異在于反應(yīng)混合物的初始溫度為23°C和在經(jīng)150分鐘時段加入約300kg IBADIC后達(dá)到的最高溫度為40°C。然后在封閉的反應(yīng)器(P=260kPa)中將如此獲得的懸浮液加熱到80°C并持續(xù)2小時、冷卻至室溫并且使其維持靜置以有利于固體前體的沉降。然而，在所述情況下，發(fā)現(xiàn)所獲得的固體是細(xì)分散的并且不引起就實施例I的固體所觀測到的快速沉降。在約10小時后，通過潷析覆在上面的液體，分離出350升仍含有部分細(xì)顆粒的沉降懸浮液。向懸浮液加入600升癸烷，將其進(jìn)行攪拌并且使其再次維持靜置10小時。分離出440升體積的懸浮液并且用400升癸烷重復(fù)洗滌。在結(jié)束時，獲得約300升懸浮液，按照與實施例I中所述相同的工序?qū)⑵溥^濾和洗滌。如此獲得約30kg著有深褐色的固體催化劑前體P4 (對比)，將其在氮?dú)庀逻M(jìn)行保存用于后續(xù)使用。由前體P4通過ICP進(jìn)行的元素分析,獲得以下組成(重量％) Mg=ll. 5;Ti=2. 76;Hf=13. 35;A1=2. 04。Cl的量通過電位滴定法測定等于59. 55重量％。催化劑前體P4(對比)因此證明具有相對于鈦的以下元素原子比=Ti1HfV3Mg8^Alh3Cl2ait5因此對于創(chuàng)新性催化劑前體P1、P2和P3，可獲得明顯提高的沉降和潷析速率。除了減小前體懸浮液和由其獲得的催化劑的運(yùn)輸和貯存所需的體積外，這還允許相當(dāng)大地提高(甚至達(dá)到兩倍)用于前體合成的反應(yīng)器的每立方米的每日產(chǎn)量。
[022權(quán)利要求
1.一種用于a-烯烴(共)聚合的固體催化劑，所述固體催化劑包含按以下摩爾比的鈦、鎂、鋁、氯以及選自鉿和鋯的至少一種金屬M(fèi)/Ti=0. 2-5. O ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0 其中M是選自鉿和鋯或其混合物的金屬，優(yōu)選鉿，其特征在于至少60%的鈦處于+3氧化態(tài)，并且在通過XPS光譜法檢測時，所述固體具有結(jié)合能為454-458eV的特征性吸收帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的固體催化劑，其中所述元素以相對于鈦的如下原子比存在M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0 ；C1/Ti=18. 0-50. 0。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求I或2中之一的固體催化劑，其中鈦、鎂、所述金屬M(fèi)、鋁和氯占催化劑的至少80重量％，優(yōu)選85-100重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑，其中至少80%，優(yōu)選至少90%的鈦處于+3氧化態(tài)，并且所述固體具有結(jié)合能集中在456± IeV值附近的特征性吸收帶。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑，所述催化劑具有Gaussian型分布的顆粒尺寸，所述分布具有2-15 u m的最大值點(diǎn)和使得其80重量％為1-30 u m,優(yōu)選2_20 y m的顆粒尺寸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑，其中包括相對于所述固體總重量計至多10重量％，優(yōu)選1-5重量％的量的鈦。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑，其中至少10%，優(yōu)選15-40%的表面Ti原子具有較高的電荷密度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑，其還包含至多20重量％，優(yōu)選至多10重量％主要由羧酸鹽構(gòu)成的殘余物。
9.一種根據(jù)前述權(quán)利要求1-8中任一項的用于a-烯烴(共)聚合的固體催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟 a)以按照如下摩爾比或原子比這樣的量，在烴液體介質(zhì)中制備至少一種氯化鎂、鈦化合物、上述定義的金屬M(fèi)的化合物和羧酸R-COOH的混合物，其中R是具有2-30，優(yōu)選5_15個碳原子的有機(jī)基團(tuán)M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-20. 0 ；R-COOH/ (Mg+M)=l. 5-8 其中所述金屬化合物中的至少一種，優(yōu)選至少氯化鎂照原樣是基本上不溶的； (ii)在封閉容器中，在50-200°C，優(yōu)選60-130°C的溫度下將步驟⑴中制備的混合物維持至少I分鐘，優(yōu)選0. 5-4小時的時間，和過濾出可能未溶解的殘余物以獲得溶液； (iii)將具有如下通式(I)的烷基氯化鋁至少以足以使所述步驟(ii)的溶液中存在的金屬M(fèi)g、M和Ti的70%，優(yōu)選80%以固體化合物形式沉淀的量加入到步驟(ii)中獲得的冷卻至20-40°C的溫度的溶液中，以獲得懸浮液， AlR’nCl(3_n)⑴ 其中R’是含有1-20個碳原子的線性或支鏈烷基，“n”是具有0. 5-2. 5，優(yōu)選0. 9-2. I的十進(jìn)制值； (iv)將步驟(iii)中獲得的懸浮液加熱到50-130°C，優(yōu)選70-110°C的溫度并持續(xù)5-180分鐘，優(yōu)選40-150分鐘的時間，以完成所述固體的沉淀，并且將沉淀出的固體化合物與反應(yīng)液體分離以獲得所述催化劑的固體前體； (V)在Al/Ti比高于或等于5，優(yōu)選10-200的情況下，在-10至120°C，優(yōu)選10至50°C的溫度下，用另外量的具有式(I)的烷基氯化鋁處理所述固體前體，所述烷基氯化鋁與所述步驟(iii)中加入的烷基氯化鋁相同或不同，和將如此獲得的催化劑與反應(yīng)液體分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在所述步驟(iii)中，反應(yīng)混合物溫度不高于45°C并且在反應(yīng)期間所述混合物的最高溫度和最低溫度之間的差異等于或低于15°C。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求9或10中之一的方法，其中，在步驟(iii)中具有式(I)的烷基氯化鋁以等于或高于步驟⑴中引入的羧酸RCOOH的摩爾量的2倍，優(yōu)選3-5倍的摩爾量加入。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中，在所述步驟(V)中Al/Ti比為20-150并且反應(yīng)在15-35°C的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其中，在步驟(i)中反應(yīng)物以如下元素之間的原子比引入 M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=5. 0-16. 0 ；R-COOH/ (Mg+M) =2. 0-4. 5。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中，在步驟(i)中羧酸RCOOH的摩爾量為不溶性化合物當(dāng)量的I. 2-5倍。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求9-14中任一項的方法，其中，在步驟(ii)結(jié)束時在混合物中保持不溶的化合物的總量相對于步驟(i)中初始不溶性產(chǎn)物總重量為最多30%，優(yōu)選低于10重量％。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求9-15中任一項的方法，其中，所述步驟(ii)在不明顯向外部損失材料的情況下進(jìn)行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求9-16中任一項的方法，其中，在步驟(iv)中，將懸浮液加熱到70-110°C的溫度并持續(xù)40-150分鐘的時間。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求9-17中任一項的方法，其中，在步驟(iv)結(jié)束時，用烴溶劑對固體前體進(jìn)行洗滌直到在母液中達(dá)到低于I. 5mM/L的鋁水平。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求1-8中任一項的固體催化劑的前體，所述前體包含至少80重量％，優(yōu)選90-100重量％如下摩爾比的鈦、鎂、鋁、氯以及選自鉿和鋯、優(yōu)選鉿的至少一種金屬M(fèi) M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-3. 0 ；C1/Ti=18. 0-60. 0 其特征在于至少60%，優(yōu)選至少80%的鈦處于+3氧化態(tài)，并且具有窄Gaussian型分布的顆粒尺寸，所述分布具有2-15 ii m的最大值點(diǎn)和使得其80重量％為1-30 u m的顆粒尺寸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的前體，其特征在于顆粒尺寸中平均顆粒尺寸為3-12y m并且80重量％的顆粒具有2-20 u m的較高尺寸。
21.一種用于a-烯烴(共)聚合的催化體系，所述催化體系包含彼此接觸的如下物質(zhì)由元素周期表第1、2或13族金屬的氫化物或金屬有機(jī)化合物構(gòu)成的助催化劑，以及根據(jù)前述權(quán)利要求1-8中任一項的固體催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化體系，其中所述助催化劑選自每個烷基含有1-10，優(yōu)選2-6個碳原子的三烷基鋁。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的催化體系，其中所述助催化劑由鋁氧烷、特別是聚甲基鋁氧烷構(gòu)成。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求22和23中之一的催化體系，其中鋁(助催化劑中)與鈦(固體催化劑中)的原子比為5:1-1000:1，優(yōu)選20:1-500:1。
25.—種a-烯烴(共)聚合方法，所述方法包括在低壓(0. 1-1. OMPa)、中壓(I. O-IOMPa)或高壓(10-150MPa)下和20-300°C溫度下，可能地在惰性稀釋劑存在下，在合適催化體系的存在下，至少一種a -烯烴以連續(xù)和間歇、以一步或多步進(jìn)行聚合，其特征在于所述催化體系是根據(jù)前述權(quán)利要求21-24中任一項的的催化體系。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的(共)聚合方法，其中至少一種a-烯烴是乙烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26中之一的(共)聚合方法，其中使乙烯聚合以獲得線性聚乙烯或者使具有3-10個碳原子的a-烯烴共聚。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27中任一項的(共)聚合方法，其特征在于其在惰性溶劑的溶液中、在130-300°C的溫度和l-25MPa的壓力下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求25-28中任一項的(共)聚合方法，其中所述惰性溶劑選自具有6-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴。
30.根據(jù)權(quán)利要求25-29中任一項的(共)聚合方法，其中聚合溫度為150-250°C。
全文摘要
對于α-烯烴的(共)聚合具有高的熱穩(wěn)定性的固體催化劑，其包含鈦、鎂、選自鉿和鋯的至少一種金屬、鋁和氯，其中至少60%的鈦處于+3氧化態(tài)，并且當(dāng)通過XPS光譜法進(jìn)行檢測時，具有結(jié)合能為455-458eV的特征性吸收帶。所述催化劑，在高溫下的α-烯烴(共)聚合方法中與合適的助催化劑組合使用時，與至今為止使用的相同體系相比，顯示出改善的產(chǎn)率、在乙烯共聚中高的共聚單體結(jié)合以及提高的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08F4/655GK102725317SQ201080060520
公開日2012年10月10日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者A·A·普羅托, A·索瑪茲, F·曼考尼, F·馬希, G·康蒂, L·梅達(dá), M·波勒瑟洛, R·法斯考, T·潘納提 申請人:維爾薩利斯股份公司