專利名稱：丙烯系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系聚合物的制造方法，具體而言，涉及一種聚合方法，其在使用臥式聚合反應(yīng)器(horizontal polymerisation reactor)的丙烯的氣相聚合中利用特定的除熱來控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從而可充分地抑制塊狀、微粉狀的聚合物的生成，以良好的生產(chǎn)效率穩(wěn)定地制造丙烯系聚合物。
背景技術(shù)：
丙烯系聚合物由于其剛性、耐熱性等機(jī)械物性優(yōu)異，成形性也良好，能夠較廉價地制造，環(huán)境問題適應(yīng)性也高，因此被應(yīng)用在產(chǎn)業(yè)上的廣泛的用途中。因此，從工序的簡化、生產(chǎn)成本的降低及生產(chǎn)率的提高，以及催化劑性能的改良等方面出發(fā)，對聚丙烯的制造工藝不斷地進(jìn)行技術(shù)研討。聚丙烯的制造工藝中，在開始工業(yè)制造聚丙烯的當(dāng)時，催化劑的性能低，需要從所得的聚丙烯中去除催化劑殘渣、無規(guī)聚合物等的工序，從而使用溶劑的漿料法等工藝成為主體。之后，隨著催化劑性能的顯著進(jìn)步，去除催化劑殘渣、無規(guī)聚合物等的必然性得以降低，現(xiàn)在氣相法工藝成為主流。近年來，氣相法工藝一般采用以負(fù)載型催化劑為代表的高活化型催化劑，隨著近年來催化劑技術(shù)的進(jìn)步而開發(fā)出的高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑在工藝中的應(yīng)用、以及其帶來的塊狀聚合物的產(chǎn)生的抑制、微粉的生成量的降低，從工藝的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的方面出發(fā)也是需要解決的問題而成為課題。防止氣相聚合中塊狀不定形聚合物產(chǎn)生的過程中，流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑供給部中較難去除聚合熱，因此，聚合熱局部蓄積，從而容易使流化床內(nèi)的溫度不穩(wěn)定。因此，提出了一種聚丙烯的制造法，其利用使用流化床反應(yīng)器的氣化熱，通過返回到氣相聚合器內(nèi)的經(jīng)液化的循環(huán)氣的液流量和體系外排出氣流量及供給單體氣流量來控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度及壓力(例如參照專利文獻(xiàn)4)，但是在生產(chǎn)量增加、急劇的等級變更下去除流化床反應(yīng)器中的聚合熱方面必然有改善的余地。此外，為了抑制塊狀聚合物的生成和保持流動狀態(tài)，提出了一種氣相聚合方法，其特征在于，在流化床反應(yīng)器中在聚合時將反應(yīng)器內(nèi)壁溫度冷卻至流動氣體的露點以下(例如參照專利文獻(xiàn)幻，但是本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，由于局部的相變，運(yùn)轉(zhuǎn)控制存在困難。另一方面，氣相法工藝中已知使用具有繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器作為利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱的形式的烯烴的氣相反應(yīng)器的聚合工藝。利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱的方法在能夠以小型的設(shè)備持有較大的除熱能力方面具有優(yōu)勢。此外，在臥式聚合反應(yīng)器中聚合而得到的聚合物顆粒在攪拌反應(yīng)器中形成，邊進(jìn)行聚合，邊隨著攪拌而移動并沿著反應(yīng)器前移，因此，顯示出其他聚合器不具有的特征、即作為串聯(lián)排列數(shù)臺完全混合槽而成的流型(flow pattern)的活塞流(piston flow)型。臥式聚合反應(yīng)器在長度與直徑的比率方面能夠容易地達(dá)成與2個、3個或其以上的反應(yīng)器同等的固體混合度，在這一點上看，在經(jīng)濟(jì)性上是有利的。進(jìn)而，由于聚合反應(yīng)器為臥式，因此與立式反應(yīng)器相比，聚合熱還可在除熱時被有效地去除，在這一方面來看是有利的。在進(jìn)行聚丙烯的制造時，利用液化丙烯的氣化熱去除聚合熱并使用具有繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器的方法，具有上述各種優(yōu)異特征(例如參照專利文獻(xiàn)1)。本發(fā)明人等對使用臥式聚合反應(yīng)器的工藝進(jìn)行了詳盡的研究，掌握了起因于塊狀聚合物、微粉的產(chǎn)生的如下問題。一般，臥式聚合反應(yīng)器中，催化體系自反應(yīng)器的上游端注入到反應(yīng)器內(nèi)部，固體聚丙烯粉末在反應(yīng)器中生成并從其下游排出。在利用液化丙烯的氣化熱的工藝中，由于會產(chǎn)生大量的氣化氣體，因此，為了避免微粉跟隨氣化氣體而附著在排氣管系統(tǒng)的管道內(nèi)、濾器上或者將它們堵塞，理想的是聚合物顆粒在上游部盡可能迅速地制成顆粒形狀。另一方面， 促進(jìn)反應(yīng)可能會因由劇烈的反應(yīng)所致的局部發(fā)熱等而生成塊狀的不定形聚合物，引起制造工序的中斷等。在利用液化丙烯的氣化熱的情況下，一般的方法為從反應(yīng)器排出氣體，通過用熱交換器進(jìn)行冷卻而使其液化，再度返回到反應(yīng)器。氣體液化的溫度(露點)依賴于壓力和氣體的組成，因此，在丙烯中混合氫氣、乙烯等露點比丙烯單一物質(zhì)的露點低的氣體成分時， 露點隨著混合量的增加而降低。熱交換器的冷卻能力由設(shè)備來決定，在使用同一設(shè)備的情況下，氣體成分的露點越低，使氣體液化的能力越低，即，除熱能力降低。如此，在利用高活化催化劑、茂金屬催化劑等新型催化劑的、反應(yīng)器中存在大量的氫氣、乙烯的MFR高的丙烯系聚合物或無規(guī)聚合物等的制造工藝中，催化活性變高，但是會不可避免地因除熱能力的降低而產(chǎn)生塊狀聚合物，此外，由于體現(xiàn)高聚合活性，因此會因聚合時的固體狀催化劑成分的崩解而產(chǎn)生顆粒形狀的惡化、微粉的生成、粉體特性的劣化等問題，因此在應(yīng)用在聚合工藝時出現(xiàn)問題。這樣將高活化催化劑、茂金屬催化劑等新型催化劑應(yīng)用在制造聚丙烯的氣相聚合時，在塊狀的不定形聚合物、微粉的抑制及生產(chǎn)率的方面存在需要解決的問題。為了應(yīng)對上述問題，提出了通過在臥式聚合反應(yīng)器中改變鈦負(fù)載催化劑成分和助催化劑成分的供給口來抑制聚合物聚集體的方法(例如參照專利文獻(xiàn)幻。此外，還提出了通過利用α-烯烴的預(yù)聚處理和供體添加來抑制塊狀的不定形聚合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。此外，提出了一種α -烯烴聚合物的制造方法，其在實質(zhì)上為立式的攪拌床反應(yīng)器中，對于反應(yīng)區(qū)域中的壓力及溫度，以在壓力-溫度線圖中露點曲線的下方一定的壓力范圍進(jìn)行操縱，從而使反應(yīng)器的溫度變得均勻，防止塊狀的不定形聚合物產(chǎn)生(參照專利文獻(xiàn)6)。微粉產(chǎn)生的問題可列舉出如下問題在利用液化丙烯的氣化熱的工藝中，產(chǎn)生大量的氣化氣體，因此，排氣管系統(tǒng)的氣體流速大，聚合物顆粒的微粉、細(xì)粒等隨著氣化氣體 (霧沫夾帶(entrainment)現(xiàn)象)而附著在排氣管系統(tǒng)的管道內(nèi)、濾器上或?qū)⑺鼈兌氯?，附著、堵塞過度時，不可避免地要停止制造工序來進(jìn)行清掃。為了避免此種問題，還提出了通過設(shè)置從臥式聚合反應(yīng)器上部排出的未反應(yīng)氣體和冷卻蒸汽所通過的分離室并對該分離室內(nèi)噴霧液體冷卻劑等方法來削減微粉量的方法(例如參照專利文獻(xiàn)7)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第3，971，768號說明書專利文獻(xiàn)2 日本特公平7-94485號公報專利文獻(xiàn)3 國際公開第00/42081號專利文獻(xiàn)4 日本特開平11-209415號公報專利文獻(xiàn)5 日本特許第3，180，305號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2000-264918號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開昭63-199203號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，專利文獻(xiàn)2中公開的方法在抑制聚集體和生產(chǎn)效率方面并不令人十分滿
意、ο此外，專利文獻(xiàn)3中公開的方法具有因供體添加而降低催化劑性能等問題。另一方面，專利文獻(xiàn)6公開的制造方法中，反應(yīng)壓力或溫度受到限制，因此，不能解決無法得到充分的催化活性等問題。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)7公開的方法中，在加快生產(chǎn)節(jié)奏時氣化氣體量變多，在極端的情況下，產(chǎn)生如下缺點若不是分離室直徑與反應(yīng)器直徑程度同等的程度則無法分離微粉， 或者不得不設(shè)置更多的附帶設(shè)備。正如以上背景技術(shù)所詳述的那樣，在以往的技術(shù)中，雖然對臥式聚合反應(yīng)器的性能、聚合物顆粒性等技術(shù)進(jìn)行了改良，但是還未能實現(xiàn)充分滿足在使用臥式聚合反應(yīng)器的氣相聚合法中與聚合反應(yīng)熱的除熱的問題相關(guān)聯(lián)的、塊狀的不定形聚合物及微粉的抑制或生產(chǎn)效率的提高等所有問題的技術(shù)，從這樣的觀點出發(fā)，期望進(jìn)一步的技術(shù)改良。鑒于前述的背景技術(shù)的狀況，本發(fā)明要解決的問題在于，開發(fā)一種丙烯系聚合物的制造方法，其在為了將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應(yīng)用到氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內(nèi)的其他α烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工藝中，抑制塊狀聚合物產(chǎn)生、降低微粉的生成量，在提高生產(chǎn)效率的同時穩(wěn)定地制造丙烯系聚合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題，在為了將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應(yīng)用在氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內(nèi)的其他α-烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工藝中，對聚合熱的去除方法、聚合熱的控制及聚合條件、反應(yīng)器的構(gòu)造等進(jìn)行了各種考察斟酌并通過實驗進(jìn)行了驗證等，研究了抑制塊狀聚合物產(chǎn)生、降低微粉的生成量，在提高生產(chǎn)效率的同時穩(wěn)定地制造丙烯系聚合物的方法。
作為這些過程的結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)一種丙烯系聚合物的制造方法，其只要在利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱時特異性地設(shè)定并控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度條件，即可解決前述的問題，非常顯著地抑制塊狀聚合物的產(chǎn)生、降低微粉的生成量，在提高生產(chǎn)效率的同時穩(wěn)定地制造丙烯系聚合物，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明將以聚合反應(yīng)器中的下游側(cè)末端溫度高于上游側(cè)末端溫度的方式設(shè)置溫度梯度、對反應(yīng)器內(nèi)的每個區(qū)域控制溫度、并且相對于反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點來控制催化劑供給部的溫度等作為基本的要件，由此解決了前述問題。如此，本發(fā)明在為將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應(yīng)用在氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內(nèi)的其他α -烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工藝中，能夠抑制塊狀聚合物的產(chǎn)生、降低微粉的生成量，在提高生產(chǎn)效率的同時穩(wěn)定地制造丙烯系聚合物，上述作用和效果可以通過后述的實施例的數(shù)據(jù)及實施例與比較例的對比而得到證實。以上對本發(fā)明完成的經(jīng)過、和本發(fā)明的基本的構(gòu)成要素及特征進(jìn)行了概述，這里， 若統(tǒng)觀本發(fā)明的全體，則本發(fā)明由以下的發(fā)明單元組構(gòu)成。需要說明的是，將發(fā)明組的全體統(tǒng)稱為“本發(fā)明”。<1>一種丙烯系聚合物的制造方法，其使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應(yīng)熱，利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而制造丙烯系聚合物，該反應(yīng)器能夠在內(nèi)部在水平軸方向上設(shè)定溫度不同的多個區(qū)域分區(qū)，并且滿足下述的條件㈧及⑶的至少一者，條件(A)反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Ta )與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1( )( = Τω-Τα)為0.1 20°C，條件(B)包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點 (Tz)的溫度差 AT2(°C ) ( = Tx-Tz)為 0 5°C。<2>一種丙烯系聚合物的制造方法，其使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應(yīng)熱，利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的a -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而制造丙烯系聚合物，該反應(yīng)器能夠在內(nèi)部在水平軸方向上設(shè)定溫度不同的多個區(qū)域分區(qū)，并且滿足下述的條件(C)或⑶的任一者，條件(C)反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Ta )與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1( )( = Τω-Τα)為0. 1 20°C，并且包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點(Tz)的溫度差A(yù)T2(°C )(= Tx-Tz)為 1 20°C，條件⑶反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Ta )與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1( )( = Τω-Τα)為2 15 °C，并且包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點(Tz)的溫度差A(yù)T2(°C )(=Tx-Tz)為 0 5°C。<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述反應(yīng)器的從上游側(cè)末端至下游側(cè)的第η個區(qū)域分區(qū)(η)的反應(yīng)溫度Tn和與該區(qū)域分區(qū)(η)的下游側(cè)鄰接的區(qū)域分區(qū)(η+1)的反應(yīng)溫度Τη+1處于Tn彡Τη+1的關(guān)系，其中，η為1以上的整數(shù)。<4>根據(jù)上述<1> <3>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，以分別不同的溫度控制多個區(qū)域分區(qū)(η)的反應(yīng)溫度Τη。<5>根據(jù)上述<1> <4>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，在反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)中包含所述催化劑供給部。<6>根據(jù)上述<1> <4>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述催化劑供給部設(shè)置在距離反應(yīng)器的上游側(cè)末端為反應(yīng)器長度的2. 5 10%下游側(cè)的區(qū)域。<7>根據(jù)上述<1> <6>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，將反應(yīng)熱量的至少一半用液化丙烯的氣化熱去除。<8>根據(jù)上述<1> <7>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述催化劑為齊格勒(ziegler)系聚合催化劑或茂金屬系聚合催化劑。<9>根據(jù)上述<1> <7>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述催化劑為將茂金屬系化合物負(fù)載于載體而得到的聚合催化劑。<10>根據(jù)上述<9>所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，前述載體的顆粒形狀及粒徑受到控制。<11>根據(jù)上述<8> <10>中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所制造的丙烯系聚合物的由差示掃描量熱測定(DSC)得到的熔融峰溫度Tm為105 140°C。發(fā)明的效果為了將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應(yīng)用在氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內(nèi)的其他α-烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的制造工藝，能夠抑制塊狀聚合物的產(chǎn)生、降低微粉的生成量，在提高生產(chǎn)效率的同時穩(wěn)定地制造丙烯系聚合物。


圖1為本發(fā)明的制造方法中使用的臥式聚合反應(yīng)器的說明圖。圖2所示為本發(fā)明的制造方法中使用的臥式聚合反應(yīng)器中配置差示溫度計的一個例子的示意圖。圖3為本發(fā)明的制造方法中使用的臥式聚合反應(yīng)器的區(qū)域分區(qū)的溫度控制的說明圖。圖4為本發(fā)明的制造方法中使用的臥式聚合反應(yīng)器的區(qū)域分區(qū)的溫度控制的說明圖。圖5為未在本發(fā)明的制造方法中使用的臥式聚合反應(yīng)器的區(qū)域分區(qū)的溫度控制的說明圖。
具體實施例方式以下，在具體實施方式
中具體且詳細(xì)地描述本發(fā)明使用的聚合催化劑、本發(fā)明的制造工藝及其條件、本發(fā)明的丙烯系聚合物的制造方法。本說明書中，“質(zhì)量％ ”及“質(zhì)量份”分別與“重量％ ”及“重量份”意思相同。1.有關(guān)本發(fā)明的丙烯系聚合物本發(fā)明中制造的丙烯系聚合物也包括U〕丙烯均聚物、〔ii〕包含丙烯和1種以上的α-烯烴的無規(guī)共聚物及〔iii〕嵌段共聚物、以及〔iv〕包含經(jīng)由使少量的烯烴與烯烴聚合用催化劑接觸的預(yù)聚工序而得到的負(fù)載于預(yù)聚催化劑中的烯烴聚合物成分和使用該預(yù)聚催化劑作為丙烯制造用催化劑的主成分進(jìn)行聚合而得到的前述U〕、〔ii〕或〔iii〕的丙烯系聚合物，以下，“丙烯系聚合物”的記載以上述的含義來使用。作為本發(fā)明中與丙烯聚合的“ α -烯烴”，沒有特別的限制，優(yōu)選使用除丙烯外的碳數(shù)2 12的烯烴，特別優(yōu)選使用碳數(shù)2 12的α-烯烴。具體而言，可列舉出乙烯、丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，其中，更優(yōu)選使用乙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯，這些α -烯烴可以僅使用1種，也可以使用2種以上。 需要說明的是，在本說明書中將本發(fā)明中進(jìn)行聚合的除丙烯外的α-烯烴也記載為“其他 α -烯烴”。2.本發(fā)明中使用的烯烴聚合用催化劑作為本發(fā)明中使用的烯烴聚合用催化劑，可列舉出(I)由1.含有鈦、鎂、鹵素及作為內(nèi)部供體的給電子性化合物作為必需成分而成的固體催化劑成分；2.有機(jī)鋁化合物；及根據(jù)需要的3.作為外部供體的給電子性化合物構(gòu)成的聚合用催化劑，即齊格勒系聚合催化劑。此外，也可使用(II)由Α.由過渡金屬化合物構(gòu)成的茂金屬絡(luò)合物、B.含有使其活化的助催化劑作為必需成分而成的催化劑成分、以及根據(jù)需要的C.有機(jī)鋁化合物構(gòu)成
的聚合用催化劑，即茂金屬系聚合催化劑。其中，“含有......作為必需成分”表示除必需
成分以外可含有他元素、這些元素可分別以任意的化合物的形式存在、以及這些元素也可以以相互結(jié)合的物質(zhì)的形式存在。可在本發(fā)明中使用的烯烴聚合用催化劑優(yōu)選前述的齊格勒系聚合催化劑或茂金屬系聚合催化劑，但并不受這些催化劑的限制。(I)齊格勒系聚合催化劑(1)鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物包含鈦、鎂及鹵素的固體催化劑成分其本身可以使用公知的物質(zhì)。例如可以使用
9日本特開昭53-45688號、日本特開昭M-3894號、日本特開昭M-131589號、日本特開昭 55-75411號、日本特開昭55-155003號、日本特開昭56-18609號、日本特開昭56-155206 號、日本特開昭57-3803號、日本特開昭57-121003號、日本特開昭58-5309號、日本特開昭 58-183709號、日本特開昭63-108008號、日本特開昭63-264608號、日本特開平1-79203 號、日本特開平1-98603號、日本特開平7-2583 號、日本特開平8469125號、日本特開平 11-21309號各公報等中記載的物質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的成為鎂源的鎂化合物，可列舉出金屬鎂、二鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、商氧化鎂、二烷基鎂、商化烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂的羧酸鹽等。在它們當(dāng)中，優(yōu)選二鹵化鎂、二烷氧基鎂等以Mg (OR) 2_mXm (其中，R為烴基，優(yōu)選為碳數(shù)1 10 左右的烴基，X表示鹵素，m為0 < m < 2。)表示的鎂化合物。作為成為鈦源的鈦化合物，可列舉出以通式Ti (OR) 4_nXn(其中，R為烴基，優(yōu)選為碳數(shù)1 10左右的烴基，X表示鹵素，η為0 < η < 4。)表示的化合物。作為具體例，可列舉出TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)Cl3^ Ti(OC2H5)2Cl2, Ti (OC2H5) 3C1、Ti (O-I-C3H7) Cl3、Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (0-n_C4H9) 2C12、Ti (OC2H5) Br3, Ti (OC2H5) (0-n-C4H9)2Cl、Ti(0-n-C4H9) 3C1, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(O-I-C4H9)2Cl2, Ti(OC5H11)Cl3, Ti (OC6H13)Cl3, Ti (OC2H5)4, Ti (O-Ii-C3H7)4, Ti (0-n_C4H9)4、Ti (O-I-C4H9)4, Ti (O-Ii-C6H13)4, Ti (0-n-C8H17) 4、Ti (OCH2CH (C2H5) C4H9) 4 等。此外，也可以使用使后述的給電子體與TiX' 4(其中，X'為鹵素。)反應(yīng)而得到的鈦化合物作為鈦源。作為這樣的分子化合物的具體例，可列舉出TiCl4 · CH3COC2H5, TiCl4 · CH3CO2C2H5, TiCl4 · C6H5NO2, TiCl4 · CH3COCl、TiCl4 · C6H5COCl, TiCl4 · C6H5CO2C2H5, TiCl4 · ClCOC2H5, TiCl4 · C4H4O 等。此外，也可以使用TiCl3(包括將11(14用氫還原而得到的物質(zhì)、用鋁金屬還原而得到的物質(zhì)或用有機(jī)金屬化合物還原而得到的物質(zhì)等)、TiBr3、Ti (OC2H5)Cl2JiCl2、雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鈦等鈦化合物。在這些鈦化合物當(dāng)中，特別優(yōu)選TiCl4、Ti (OC4H9) 4、Ti (OC2H5)Cl3等。鹵素通常由上述的鎂的鹵化物和/或鈦的鹵化物來添加，也可以由其他的鹵素源例如AlCl3、AlBr3、AlI3等鋁的鹵化物，BC13、BBr3、BI3等硼的鹵化物，SiCl4等硅的鹵化物， PC13、PCl5等磷的鹵化物，WCl6等鎢的鹵化物，MoCl5等鉬的鹵化物之類的公知的鹵化劑來添加。固體催化劑成分中所含的鹵素可以為氟、氯、溴、碘或它們的混合物，特別優(yōu)選氯。作為給電子性化合物(內(nèi)部供體)，可例示出醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、有機(jī)酸或無機(jī)酸類的酯類、醚類、酰胺類、酸酐類這樣的含氧給電子體，氨、胺、腈、異氰酸酯這樣的含氮給電子體，磺酸酯這樣的含硫給電子體等。更具體而言，可列舉出(a)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、 十八烷醇、芐醇、苯乙醇、異丙基芐醇等碳數(shù)1至18的醇類；(b)苯酚、甲酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、萘酚等可具有烷基的碳數(shù)6至25的酚類；(c)丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等碳數(shù)3至15的酮類；(d)乙醛、丙醛、辛醛、 苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳數(shù)2至15的醛類，(e)甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸溶纖劑、丙酸乙酯、丁酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、Y-丁內(nèi)酯、α-戊內(nèi)酯、香豆素等有機(jī)酸單酯，或鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、琥珀酸二乙酯、馬來酸二丁酯、1，2_環(huán)己烷羧酸二乙酯、碳酸α-烯烴等有機(jī)酸多元酯的碳數(shù) 2至20的有機(jī)酸酯類；(f)硅酸乙酯、硅酸丁酯等硅酸酯這樣的無機(jī)酸酯類；(g)乙酰氯、 苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等碳數(shù)2至15的酰鹵類； (h)甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2- 二異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷等碳數(shù)2至 20的醚類；(i)乙酰胺、苯甲酰胺、甲苯甲酰胺等酰胺類；(j)甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡唆、四甲基乙二胺等胺類；(k)乙腈、苯甲腈、甲基苯腈等腈類；(1)2-(乙氧基甲基)-苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)-苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯等烷氧基酯化合物類；(m)2-苯甲?；郊姿嵋阴?、2-(4'-甲基苯甲?；?苯甲酸乙酯、2-苯甲酰基-4，5-二甲基苯甲酸乙酯等酮酯化合物類；(η)苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸正丁酯、對甲苯磺酸仲丁酯等磺酸酯類；(O) 以R1pR2qSi (OR3)r (OR4)其中，R1及R2可以分別相同或不同，為碳數(shù)1 20的支鏈、環(huán)狀或直鏈烴基，R3為碳數(shù)1 10的烴基，R4為碳數(shù)1 4的烴基，p、q、r分別為1 < ρ < 2， 0彡q彡1，0彡r彡2，且p+q+r彡3。)表示的有機(jī)硅化合物等。(2)有機(jī)鋁化合物作為有機(jī)鋁化合物，可以使用日本特開2004-1M090號公報中公開的化合物等。作為具體例，有以RVsAlXs或R23_tAl (OR3) t (其中，R1及R2為碳數(shù)1 20的烴基或氫原子，R3為烴基，X為鹵素，s及t分別為0彡s < 3，0 < t < 3。)表示的化合物。具體而言，可列舉出(a)三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁等三烷基鋁；(b) —氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等鹵化烷基鋁；(c)氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化烷基鋁；(d)乙氧基二乙基鋁、苯氧基二乙基鋁等烷氧基烷基鋁等。有機(jī)鋁化合物不僅使用單獨的化合物，也可以合用多種化合物。(3)給電子性化合物(外部供體)作為催化劑成分，在上述成分的基礎(chǔ)上，還可以根據(jù)需要使用作為外部供體的給電子性化合物。作為這樣的給電子性化合物，可列舉出作為用作成分㈧中的必需成分的內(nèi)部供體而例示的化合物。在使用這樣的給電子性化合物時，可以和成分(A)中的化合物相同也可以不同。作為優(yōu)選的給電子性化合物，為醚類、無機(jī)酸酯、有機(jī)酸酯及有機(jī)酰鹵、有機(jī)硅化合物，特別優(yōu)選的為無機(jī)硅酸酯及有機(jī)硅酸酯、鄰苯二甲酸酯、乙酸溶纖劑酯、鄰苯二甲酰鹵。作為優(yōu)選的硅酸酯，為以通式R1vR2wSi (0R3)4_V_W(其中，R1表示具有支鏈的碳數(shù)3 20優(yōu)選3 10的脂肪族烴殘基、或碳數(shù)5 20優(yōu)選6 10的環(huán)狀脂肪族烴殘基，R2表示碳數(shù)1 20優(yōu)選1 10的支鏈或直鏈狀的脂肪族烴殘基，R3表示碳數(shù)1 10優(yōu)選1 4 的脂肪族烴殘基，ν表示0≤ν3且v+w≤3的數(shù)，w表示0≤w≤3且v+w≤3的數(shù))表示的有機(jī)硅化合物。需要說明的是，前述通式的R1優(yōu)選為從與硅原子鄰接的碳原子分支出的支鏈。具體而言，可列舉出t-Bu(Me)Si(0Me)2、t_Bu (Me) Si (OEt) 2、t_Bu (Et) Si (OMe) 2、 t-Bu(n-Pr)Si (OMe)2, c-Hex(Me)Si (OMe)2, c-Hex(Et) Si (OMe)2, C-Pen2Si(OMe)2, I-Pr2Si(OMe)2, i-Bu2Si (OMe) 2、i_Pr (i_Bu) Si (OMe) 2、n_Pr (Me) Si (OMe) 2、t-BuSi (OEt) 3，以及(Et2N)2Si(OMe)2Jt2N-Si(OEt)315(II)茂金屬系聚合催化劑只要是茂金屬系聚合催化劑，則沒有特別的限制，其中，作為適合使用的茂金屬系聚合催化劑，可列舉出由A.具有共軛五元環(huán)配體的由元素周期表第4族等的過渡金屬化合物構(gòu)成的茂金屬絡(luò)合物；B.使其活化的助催化劑；以及根據(jù)需要使用的C.有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的茂金屬系聚合催化劑。在根據(jù)烯烴聚合工藝特性而需要顆?；那闆r下，還可以在上述茂金屬系聚合催化劑中添加D.載體作為構(gòu)成要素。(1)茂金屬絡(luò)合物作為本發(fā)明中使用的茂金屬絡(luò)合物，可列舉出具代表性的具有共軛五元環(huán)配體的元素周期表第4 6族的過渡金屬化合物的茂金屬絡(luò)合物，在它們當(dāng)中，優(yōu)選以下述通式中的任一個表示的茂金屬絡(luò)合物。
權(quán)利要求
1.一種丙烯系聚合物的制造方法，其使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應(yīng)熱，利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而制造丙烯系聚合物，該反應(yīng)器能夠在內(nèi)部在水平軸方向上設(shè)定溫度不同的多個區(qū)域分區(qū)，并且滿足下述的條件㈧及⑶的至少一者，條件(A)反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Ta)與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1(°0( = Τω-Τα)為0.1 20°C，條件(B)包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點(Tz) 的溫度差 Δ T2 (°C ) ( = Tx-Tz)為 0 5°C。
2.一種丙烯系聚合物的制造方法，其使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應(yīng)熱，利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的a -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而制造丙烯系聚合物，該反應(yīng)器能夠在內(nèi)部在水平軸方向上設(shè)定溫度不同的多個區(qū)域分區(qū)，并且滿足下述的條件(C)或⑶的任一者，條件(C)反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Ta)與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Τ ω)的溫度差Δ Tl (°C ) ( = T ω -T a )為0. 1 20°C，并且包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點(Tz)的溫度差Δ T2(°C) ( = Tx-Tz) 為1 20°C，條件(D)反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Ta)與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Τ ω)的溫度差Δ Tl (°C ) ( = T ω -T a )為2 15°C，并且包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點(Tz)的溫度差A(yù)T2(°C ) ( = Tx-Tz) 為0 5V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯系聚合物的制造方法，所述反應(yīng)器的從上游側(cè)末端至下游側(cè)的第η個區(qū)域分區(qū)(η)的反應(yīng)溫度Tn和與該區(qū)域分區(qū)(η)的下游側(cè)鄰接的區(qū)域分區(qū)(η+1)的反應(yīng)溫度Τη+1處于Tn彡Τη+1的關(guān)系，其中，η為1以上的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其分別以不同的溫度控制多個區(qū)域分區(qū)(η)的反應(yīng)溫度Τη。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，在反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)中包含所述催化劑供給部。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述催化劑供給部設(shè)置在距離反應(yīng)器的上游側(cè)末端為反應(yīng)器長度的2. 5 10%下游側(cè)的區(qū)域。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，將反應(yīng)熱量的至少一半用液化丙烯的氣化熱去除。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述催化劑為齊格勒系聚合催化劑或茂金屬系聚合催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述催化劑為茂金屬系化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯系聚合物的制造方法，其中，所述載體的顆粒形狀及粒徑受到控制。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項所述的丙烯系聚合物的制造方法，其所制造的丙烯系聚合物的由差示掃描量熱測定(DSC)得到的熔融峰溫度Tm為105 140°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯系聚合物的制造方法，其使用內(nèi)部具備繞水平軸旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)的臥式聚合反應(yīng)器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應(yīng)熱，利用連續(xù)氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烴在催化劑的存在下聚合，從而制造丙烯系聚合物，其中，該反應(yīng)器能夠在內(nèi)部在水平軸方向上設(shè)定溫度不同的多個區(qū)域分區(qū)，并且滿足下述的條件(A)及(B)的至少一者。條件(A)反應(yīng)器的包含上游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tα)與包含下游側(cè)末端的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tω)的溫度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)為0.1～20℃。條件(B)包含催化劑供給部的區(qū)域分區(qū)的溫度(Tx)與反應(yīng)器內(nèi)的混合氣的露點(Tz)的溫度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)為0～5℃。
文檔編號C08F2/34GK102597013SQ201080049589
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者中島隆則, 小林美孝, 山田祐介, 巖井伸浩, 湯川潔, 青山一 申請人:日本聚丙烯株式會社