專利名稱：聚甲醛激光燒結(jié)粉末、其制備方法以及由該激光燒結(jié)粉末制備的模塑品的制作方法
聚甲醛激光燒結(jié)粉末、其制備方法以及由該激光燒結(jié)粉末
制備的模塑品在最近一段時間經(jīng)常遇到的一個任務(wù)是快速原型制造。尤其合適的方法為基于粉狀材料操作且其中所需結(jié)構(gòu)體通過選擇性熔融和固化逐層制造的那些。所述方法也適于小批量制造。本發(fā)明涉及一種用于選擇性激光燒結(jié)法中的聚甲醛(POM)粉末、一種制備所述粉末的方法，以及通過選擇性激光燒結(jié)法由該粉末制備的模塑品。一種特別適于快速原型制造的方法是選擇性激光燒結(jié)(SLS)。該方法使用塑料粉末、塑料涂覆的金屬粉末、塑料涂覆的陶瓷粉末或塑料涂覆的砂，并在隔室中用激光束對這些粉末進行短暫且選擇性照射，由此使暴露于所述激光束中的粉末顆粒熔融。熔融顆粒聚結(jié)并再次快速硬化以形成固體塊。用該方法對以恒定順序?qū)π率┘拥膶舆M行重復(fù)照射可實現(xiàn)三維產(chǎn)品(即使是具有復(fù)雜形狀的那些)的簡便且快速的制造。用于由粉狀聚合物制備模塑品的激光燒結(jié)(快速原型制造)方法詳細(xì)描述于US6, 136，948和1096/06881(二者均屬于01^ Corporation)的說明書中?？蓪挿秶木酆衔锖凸簿畚镉糜谠搼?yīng)用場合，其實例為聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離子交聯(lián)聚合物和聚酰胺。SLS加工的前提是該材料為細(xì)粉末。在實踐中，用于通過激光燒結(jié)法制備模塑品的具體材料為尼龍-12粉末(PA-12)(DE-A 4421454，EP-A091114》。盡管其他熱塑性塑料如聚苯乙烯或聚碳酸酯也可以以粉狀形式獲得，但其產(chǎn)生具有高孔隙率和差的機械性能的組件。目前使用的聚酰胺粉末的缺點也在于經(jīng)常導(dǎo)致不令人滿意的機械性能，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于通常與應(yīng)用相關(guān)的約60°C的區(qū)間。此外，如果模塑品暴露于含UV光的強照射下或者長時間直接曝曬下，則模塑品可能在隨后的成品組件使用過程中發(fā)生黃變。然而，發(fā)黃甚至可能僅僅由于在激光燒結(jié)工藝期間長時間的強熱應(yīng)力而發(fā)生。當(dāng)使用大比例的回收粉末(其為先前所用但未熔融的激光燒結(jié)粉末)時，尤其觀察到該效應(yīng)。黃變通常伴隨著機械性能的降低，這是由于材料發(fā)生老化所致。該老化可通過例如變脆、降低的斷裂拉伸應(yīng)變或降低的耐缺口沖擊性而察覺。美國專利5，342，919描述了由聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚縮醛制成的激光燒結(jié)粉末以及這些粉末在通過SLS制備模塑品中的用途。超過80%的粉末具有< 53 μ m的平均粒度，剩余顆粒的粒度為53-180 μ m。所述聚合物的數(shù)均分子量為30000-500000，且分子量多分散性Mw/Mn為1-5。所述模塑品的特征在于與致密的無孔注射模塑品相比具有低孔隙率。Rietzel 等(Kunststoffe 2/2008，第 65-86 頁)報導(dǎo)了用于 SLS 的 POM粉末以及通過SLS由其制造的組件。所述POM燒結(jié)粉末通過低溫研磨呈顆粒狀的市售半結(jié)晶熱塑性塑料而獲得，其意圖是獲得低于IOOym的顆粒的高產(chǎn)率。當(dāng)將由該POM激光燒結(jié)粉末制成的拉伸試樣與由市售激光燒結(jié)粉末PA 2200(生產(chǎn)商E0S GmbH, Krai ling)制成的拉伸試樣進行對比時，前者具有更高的強度和更低的斷裂拉伸應(yīng)變。然而，仍需要改善Rietzel等所述的POM燒結(jié)粉末的機械性能，例如斷裂拉伸應(yīng)變。另一缺點是所述POM燒結(jié)粉末的流動性不能令人滿意。 本發(fā)明的目的是提供一種用于選擇性激光燒結(jié)的粉末，其具有改善的流動性且當(dāng)用于SLS方法中時，可分別制備具有改善的機械性能的模塑品和組件。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該目的可通過使用一種特定聚甲醛粉末實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種用于選擇性激光燒結(jié)且具有如下參數(shù)的POM粉末
等溫結(jié)晶時間(在152°C下)
Mn
Mw
Mw/Mn MVR
d50平均粒度
>3分鐘
22 000-25 000g/mol 60 000-140 000g/mol 3-5
15-70cm3/10 分鐘 60μιη
30-130μιη。
摩爾質(zhì)量(數(shù)均Mn和重均Mw)通 Ξ氟乙酸鉀中測定，其中采用PMMA
粒度等溫結(jié)晶時間根據(jù)DIN 53765通過DSC測定。 過尺寸排阻色譜法于作為溶劑的六氟異丙醇和0. 05% 標(biāo)樣標(biāo)定。MVR(熔體體積速率)根據(jù)ISO 1133在190°C和2. 16kg下測定。粒度通過激光衍射光譜儀測定。本發(fā)明POM粉末的重均Mw優(yōu)選為85000-105000g/mol。Mw/Mn之比優(yōu)選為 3.7-4.5。MFR優(yōu)選為30-50cm3/10分鐘。還優(yōu)選所述粉末的粒度為40-100 μ m，尤其為 60-80 μ m。152°C下的等溫結(jié)晶時間通常大于3分鐘，優(yōu)選大于5分鐘。合適的話，本發(fā)明粉末可包含添加劑，例如至少一種助劑、至少一種填料和/或至少一種顏料。這些助劑例如可為粉末流動助劑如熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。各種規(guī)格的熱解法二氧化硅(火成二氧化硅)例如由Degussa AG以產(chǎn)品名Aerosil 提供。本發(fā)明粉末優(yōu)選包含基于全部聚甲醛為小于3質(zhì)量％的這些添加物質(zhì)，優(yōu)選0. 001-2質(zhì)量％，非常特別優(yōu)選0. 05-1質(zhì)量％。填料例如可為玻璃顆粒，金屬顆粒，尤其是鋁顆粒，或陶瓷顆粒如實心或空心玻璃珠、鋼丸、鋁丸，或金屬粒、或彩色顏料如過渡金屬氧化物。也可添加穩(wěn)定劑、吸收劑或阻燃劑。這些填料顆粒的平均粒度優(yōu)選小于或近似與所述POM顆粒相同。所述POM的d5Q 平均粒度超過填料的d5(l平均粒度的量應(yīng)優(yōu)選不大于20 %，優(yōu)選不大于15 %，尤其優(yōu)選不大于5%。此時，對粒度的限制為尤其是出于層厚的原因存在上限，且出于制造方法以及如果顆粒太小的話則會發(fā)生過度粘合相互作用且獲得低流動性的原因存在下限。通過混合將添加劑摻入POM粉末中。原則上任何類型的混合機均適于該目的；優(yōu)選使用高速混合機，其可在混合工藝期間產(chǎn)生高剪切水平且由此顯著縮短混合時間(小于 45分鐘)。此外，本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明粉末的方法，其包括首先進行聚甲醛模塑組合物的低溫研磨，然后從所得的研磨POM中除去粗級分和細(xì)粉，從而獲得粒度為30-130 μ m的有用POM級分，所述組合物的特征在于具有如下參數(shù)
等溫結(jié)晶時間(在152°C下)> 3分鐘
Mn22 000-25 000g/mol
Mw60 000-140 000g/mol
Mw/Mn3-5
MVR15-70cm3/10 分鐘。聚甲醛為聚甲醛均聚物或共聚物。這些聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的且描述于文獻中。這些聚合物非常普遍地在其聚合物主鏈中具有至少50mol %的重復(fù)單元_CH20_。所述均聚物通常通過甲醛或三烷的聚合，優(yōu)選在合適催化劑存在下聚合而獲得。就本發(fā)明而言，優(yōu)選聚甲醛共聚物，尤其是除具有-CH2O-重復(fù)單元之外還具有至多50mol %，優(yōu)選0. l-20mol %，尤其是0. 3-IOmol %，非常特別優(yōu)選0. 2_5mol %的如下重復(fù)
單元的那些共聚物
權(quán)利要求
1.一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚甲醛粉末，其具有如下參數(shù)等溫結(jié)晶時間(在152°C下)>3分鐘Mn22 000-25 000g/molMw60 000-140 000g/molMw/Mn3-5MVR15-70cm3/10 分鐘d50平均粒度60μιη粒度30-130μιη。
2.如權(quán)利要求1的粉末，其中MVR為30-50cm7l0分鐘。
3.如權(quán)利要求1或2的粉末，其粒度為40-100μ m。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項的粉末，其中Mw為85000-105000g/mol，且Mw/Mn之比為 3. 7-4. 5。
5.一種制備如權(quán)利要求1-4中任一項的粉末的方法，其包括首先對聚甲醛模塑組合物進行低溫研磨，然后從所得的研磨POM中除去粗級分和細(xì)粉，從而獲得粒度為30-130 μ m的有用POM級分，所述聚甲醛模塑組合物的特征在于具有如下參數(shù)等溫結(jié)晶時間(在152°C下)>3分鐘Mn22 000-25 000g/molMw60 000-140 000g/molMw/Mn3-5MVR15-70cm3/10 分鐘。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述低溫研磨方法使用異向旋轉(zhuǎn)銷棒粉碎機，且從所得研磨產(chǎn)物中除去粗級分和細(xì)粉通過氣動分離使用具有偏轉(zhuǎn)輪的氣動分離器實現(xiàn)。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項的粉末在通過選擇性激光燒結(jié)制備模塑品中的用途。
8.一種通過SLS方法使用如權(quán)利要求1-4中任一項的POM粉末制備的模塑品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于選擇性燒結(jié)工藝中且具有如下參數(shù)的聚甲醛(POM)粉末等溫結(jié)晶時間(在152℃下)＞3分鐘，Mn 22000-25000g/mol，Mw 60000-140000g/mol，Mw/Mn 3-5，MVR 15-70cm3/10分鐘，d50平均粒度60μm，粒度30-130μm。本發(fā)明還涉及一種制備所述粉末的方法，以及通過選擇性激光燒結(jié)方法使用該粉末制備的模塑品。
文檔編號C08L59/02GK102574332SQ201080047104
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者C·德爾納, F·米勒, J·德梅特爾, M·弗克爾, S·豐克豪澤 申請人:巴斯夫歐洲公司