專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物、由該組合物獲得的轉(zhuǎn)印體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物、使用該組合物而形成的具有所希望的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體及其制造方法。
背景技術(shù)：
具有微細(xì)圖案的樹(shù)脂成型體可以用作光學(xué)元件(微透鏡陣列、光波導(dǎo)、光開(kāi)關(guān)、菲涅耳環(huán)板、二元光學(xué)元件、閃耀光學(xué)元件、光子晶體等)、抗反射濾光片、生物芯片、微反應(yīng)器芯片、記錄介質(zhì)、顯示器材料、催化劑載體等。近年來(lái)，在設(shè)備小型化等要求的同時(shí)，也要求其圖案更加微細(xì)化。作為這種在表面上具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂成型體的制造方法，已經(jīng)提出了將具有微細(xì)圖案的模具的圖案轉(zhuǎn)印到樹(shù)脂上，從而制造形成有微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體的方法，即所謂的納米壓印法(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。此外，在半導(dǎo)體制造工序中，作為替代照相平版印刷法的方法，已提出了在硅基板上涂布抗蝕劑，并壓合形成有微細(xì)圖案的模具，從而將微細(xì)圖案轉(zhuǎn)印到抗蝕劑上的納米壓印法(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3、專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，上述任一種納米壓印法都存在如下問(wèn)題在使模具脫離的工序中，模具無(wú)法平滑脫離，轉(zhuǎn)印體上的微細(xì)圖案的形狀精度降低。因此，為了使模具平滑脫離，已嘗試了在模具表面上涂布脫模劑的方法。這時(shí)，存在因脫模劑層的膜厚不均而導(dǎo)致模具的圖案精度降低的問(wèn)題，此外，隨著連續(xù)使用模具，脫模劑層變薄，需要在模具上再涂布脫模劑，從而存在使生產(chǎn)率下降的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)提出了將表面能不足約30dyn/Cm的非粘著性材料作為模具材料的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。作為非粘著性的材料，可以列舉氟化乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯聚合物等氟聚合物，氟化硅氧烷聚合物、硅酮等。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中所述的方法是將由非粘著性材料組成的模具或負(fù)片的圖案壓印在形成于基板上的光固化性或熱固化性的薄膜上的方法。即，使用模具或負(fù)片作為平版印刷工具。在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，主要著眼于非粘著性材料作為脫模劑的作用。另外，使用硅酮的模具的彈性模量低，難以正確地轉(zhuǎn)印圖案形狀。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，公開(kāi)了一種在轉(zhuǎn)印層上形成圖案的方法，其由以下工序構(gòu)成將由含有含氟聚合物的含氟量為35質(zhì)量％以上的含氟聚合物的熱塑性樹(shù)脂形成的轉(zhuǎn)印層和具有所希望圖案的反轉(zhuǎn)圖案的模具進(jìn)行壓合，從而在該轉(zhuǎn)印層上形成所希望的圖案的工序；以及使該模具從該轉(zhuǎn)印層上脫離的工序。據(jù)記載，該方法的轉(zhuǎn)印層脫離性?xún)?yōu)異， 可以形成微細(xì)圖案。作為含氟聚合物，可以例示聚四氟乙烯、1，1，1_三氟-2-三氟甲基戊烯-2-醇共聚物、全氟環(huán)狀醚聚合物(商品名CYTOP (注冊(cè)商標(biāo)))、氯三氟乙烯和乙烯基醚的共聚物(商品名LUMIFL0N(注冊(cè)商標(biāo)))等。然而，當(dāng)這些聚合物的含氟量為60質(zhì)量％以下時(shí)，如果超過(guò)玻璃化溫度，則彈性模量急劇下降，此外，如果在壓合成型后進(jìn)行急冷，則由于已下降的彈性模量而導(dǎo)致收縮率變大，結(jié)果導(dǎo)致凸結(jié)構(gòu)的深度、寬度、間隔的尺寸精度低，產(chǎn)生大的尺寸偏差。另外，對(duì)于即使含氟量為60質(zhì)量％以上也顯示出高熔點(diǎn)溫度(Tm)的聚四氟乙烯之類(lèi)的氟系樹(shù)脂，需要將成型溫度設(shè)定得非常高，在加熱、冷卻的過(guò)程中，彈性模量和收縮率之差進(jìn)一步擴(kuò)大，從而使得凸結(jié)構(gòu)的模具和成型物的尺寸產(chǎn)生顯著的偏差。此外，必須在超過(guò)很可能由氟系樹(shù)脂分解而產(chǎn)生氟化氫氣體的溫度即260°C的300°C以上的加熱溫度下進(jìn)行壓合，從而產(chǎn)生模具和周邊設(shè)備的腐蝕以及環(huán)境污染等問(wèn)題。對(duì)于前述所提出的使用壓合加熱成型的壓印法，為了得到大面積的轉(zhuǎn)印體，需要在大面積上均勻施加高壓力，從而需要大型加熱壓合成型機(jī)，因此在工業(yè)上能夠?qū)嵤┑霓D(zhuǎn)印體的面積有限，得到大面積的轉(zhuǎn)印體存在極大的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特表2004-504718號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特表2002-539604號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2000-323461號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2003-155365號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特表2005-515617號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2006-54300號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明目的在于提供一種通過(guò)使用含有特定的含氟環(huán)狀烯烴聚合物、光固化性化合物和光固化引發(fā)劑的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，使在納米壓印轉(zhuǎn)印體的制造工序的加熱、冷卻、光照射固化過(guò)程中的樹(shù)脂的彈性模量和收縮率的變化最優(yōu)化，從而以高尺寸精度轉(zhuǎn)印有模具表面的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體。另外，其目的在于提供一種通過(guò)使用該含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，從而具有高表面硬度的轉(zhuǎn)印體。其目的還在于提供一種能夠以高尺寸精度高效地制造轉(zhuǎn)印體，從而能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的工序得到大面積轉(zhuǎn)印體的轉(zhuǎn)印體的制造方法， 以及通過(guò)使用該轉(zhuǎn)印體作為復(fù)制模具，從而制造在光固化樹(shù)脂的表面上轉(zhuǎn)印有微細(xì)圖案的固化物的方法。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明如下所述。(1) 一種含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其含有含通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％的含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引發(fā)劑(C)0化 權(quán)利要求
1.一種含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其含有含通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％的含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引發(fā)劑(C)，
2.如權(quán)利要求1所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)和所述光固化性化合物(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99. 9/0. 1 80/20的范圍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其中，所述光固化性化合物 (B)是具有3官能以上的反應(yīng)性雙鍵基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體、和/或具有3官能以上的能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的開(kāi)環(huán)聚合性連接基團(tuán)的環(huán)氧單體。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其特征在于，在頻率為1Hz、升溫速度為3°C /分鐘的拉伸模式固體粘彈性測(cè)定中的所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物 (A)的儲(chǔ)能模量或損耗模量，具有對(duì)于在玻璃化溫度以上的溫度區(qū)域中的溫度變化在-1 OMPa/ °C的范圍內(nèi)變化的區(qū)域。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)在玻璃化溫度以上的溫度區(qū)域中的儲(chǔ)能模量或損耗模量的所述變化區(qū)域位于0. IMPa以上的儲(chǔ)能模量區(qū)域或損耗模量區(qū)域。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)由所述通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[I]和通式( 所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[II]構(gòu)成，其摩爾比為[I]/[II] =95/5 25/75，并且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％，
7.—種轉(zhuǎn)印體，其為轉(zhuǎn)印有模具表面的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體，其含有含通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％的含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)、光固化性化合物⑶和光固化引發(fā)劑(C)，
8.如權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)印體，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)和所述光固化性化合物(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99. 9/0. 1 80/20的范圍。
9.如權(quán)利要求7或8所述的轉(zhuǎn)印體，其特征在于，在頻率為1Hz、升溫速度為;TC/分鐘的拉伸模式固體粘彈性測(cè)定中的所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)的儲(chǔ)能模量或損耗模量，具有對(duì)于在玻璃化溫度以上的溫度區(qū)域中的溫度變化在-1 0MPa/°C的范圍內(nèi)變化的區(qū)域。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印體，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物 (A)在玻璃化溫度以上的溫度區(qū)域中的儲(chǔ)能模量或損耗模量的所述變化區(qū)域位于0. IMPa 以上的儲(chǔ)能模量區(qū)域或損耗模量區(qū)域。
11.如權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印體，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物 (A)由所述通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[I]和通式(2)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[II]構(gòu)成，其摩爾比為[I]/[II] = 95/5 25/75，并且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％，
12.—種轉(zhuǎn)印有模具的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體的制造方法，包括使權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物與表面上具有微細(xì)圖案的模具表面接觸的工序；和對(duì)所述組合物進(jìn)行加熱，接著照射光，從而使該組合物固化的工序。
13.如權(quán)利要求12所述的轉(zhuǎn)印體的制造方法，其中，使所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物與模具表面接觸的所述工序包括在表面上具有微細(xì)圖案的模具表面上涂布該組合物的工序。
14.一種轉(zhuǎn)印有模具的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體的制造方法，包括將權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物涂布在支持體上，從而形成涂布膜的工序；用具有微細(xì)圖案的模具表面按壓所述涂布膜的上表面的工序；和對(duì)被所述模具表面按壓后的所述涂布膜進(jìn)行加熱，接著照射光，從而使該涂布膜固化的工序。
15.一種固化物的制造方法，其為使用權(quán)利要求7 11中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印體作為模具的固化物的制造方法，其特征在于，具有使所述轉(zhuǎn)印體的具有微細(xì)圖案的表面與光固化性單體組合物接觸的工序；對(duì)所述光固化性單體組合物照射光，從而使其固化，得到固化物的工序；和使所述固化物從所述轉(zhuǎn)印體上脫模的工序。
16.一種轉(zhuǎn)印用樹(shù)脂組合物，其為用于獲得轉(zhuǎn)印有模具表面的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印體的轉(zhuǎn)印用樹(shù)脂組合物，其含有含通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％的含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引發(fā)劑(C)，
17.如權(quán)利要求16所述的轉(zhuǎn)印用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物 (A)和所述光固化性化合物(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99. 9/0. 1 80/20的范圍。
18.如權(quán)利要求16或17所述的轉(zhuǎn)印用樹(shù)脂組合物，其特征在于，在頻率為1Hz、升溫速度為;TC/分鐘的拉伸模式固體粘彈性測(cè)定中的所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)的儲(chǔ)能模量或損耗模量，具有對(duì)于在玻璃化溫度以上的溫度區(qū)域中的溫度變化在-1 0MPa/°C的范圍內(nèi)變化的區(qū)域。
19.如權(quán)利要求16 18中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)在玻璃化溫度以上的溫度區(qū)域中的儲(chǔ)能模量或損耗模量的所述變化區(qū)域位于0. IMPa以上的儲(chǔ)能模量區(qū)域或損耗模量區(qū)域。
20.如權(quán)利要求16 19中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)由所述通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[I]和通式( 所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[II]構(gòu)成，其摩爾比為[I]/[II] = 95/5 25/75，并且氟原子含有率為40 75質(zhì)量％，
全文摘要
本發(fā)明的含氟環(huán)狀烯烴聚合物組合物含有含通式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元且氟原子含有率為40～75質(zhì)量％的含氟環(huán)狀烯烴聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引發(fā)劑(C)。
文檔編號(hào)C08F283/14GK102482364SQ20108003768
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者小田隆志, 須永忠弘 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社