專利名稱：改進(jìn)的尼龍樹脂和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文的公開涉及改性的尼龍聚合物模塑樹脂的制備，并且涉及這種樹脂在熔體注射模塑系統(tǒng)中的用途。更具體地本公開涉及在熔融之前以及在熔融狀態(tài)下的持續(xù)時間內(nèi)存在樹脂含水量上的變化的模塑過程中所使用的尼龍樹脂。
背景技術(shù)：
由美國專利號6，191，251 (R. U. Pagilagan并且轉(zhuǎn)讓給Du Pont)已知一種方法， 所述方法用于通過使用磷化合物降低初始黃度并改善聚酰胺組合物的顏色穩(wěn)定性，同時通過去活化磷化合物的催化效應(yīng)避免了聚酰胺在后續(xù)的處理過程中在分子量上顯著地增加。 Pagilagan公開涉及由氨基酸或二胺與二酸制備聚酰胺組合物，包括在以下各項(xiàng)的存在下聚合至少一種形成聚酰胺的反應(yīng)物，或者將以下各項(xiàng)引入至聚酰胺熔體中(a)選自以下各項(xiàng)的不具有直接碳-磷鍵的亞磷化合物(1)亞磷酸，( 亞磷酸鹽，其選自第IA和IIA 族、錳、鋅、鋁、氨以及烷基和環(huán)烷基胺和二胺的亞磷酸鹽，以及C3)亞磷有機(jī)酯，它在水的存在下經(jīng)過水解形成無機(jī)亞磷酸或鹽；以及(b)第IA族堿，選自氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、 碳酸氫鹽、醇鹽和氫化物。類似地，由美國專利號5，929，200 (R. U. Pagilagan并且轉(zhuǎn)讓給Du Pont)已知一種用于制備聚酰胺組合物的方法，所述方法包括在以下各項(xiàng)的存在下聚合至少一種形成聚酰胺的反應(yīng)物以形成尼龍6、11、12、66、69、610、612或其共聚物，或者將以下各項(xiàng)引入至聚酰胺熔體中選自以下各項(xiàng)的亞磷化合物(1)亞磷酸；(2)亞磷酸鹽，其選自第IA和IIA族金屬、錳、鋁、氨、以及烷基和環(huán)烷基胺和二胺的亞磷酸鹽；和C3)亞磷有機(jī)酯，它在水的存在下經(jīng)過水解形成無機(jī)亞磷酸或鹽；以及(b)多價金屬化合物，其選自第IIA族金屬、鋅或鋁的羧酸鹽和水溶性化合物。已知可以在模塑和擠出應(yīng)用中使用的聚酰胺樹脂在儲存時經(jīng)歷不合乎需要的顏色積累(即，黃度上的增加)以及在隨后的熔融處理過程中顯著的分子量增加。類似地，已知傳統(tǒng)上不添加顏料(例如，二氧化鈦白色顏料)而制備聚酰胺樹脂時，這種樹脂展現(xiàn)出初始顏色的黃度程度的變化，黃度隨時間的增加。在隨后的熔融處理操作過程中暴露至高溫促使增加黃度。在模塑和擠出應(yīng)用的過程中，樹脂會以回收物料的形式經(jīng)歷反復(fù)熔融，這通常導(dǎo)致模塑的或擠出的樹脂展現(xiàn)出增加的黃度。因此，考慮到用于這些樹脂的延長儲存時間，以及在模塑和擠出過程中反復(fù)熔融的潛在可能，對于與已知樹脂相比最初及隨時間表現(xiàn)出保持較少黃色外觀的改進(jìn)的聚酰胺樹脂存在需要。降低聚酰胺中的黃度的已知方式是使用特定的磷化合物添加劑。這種磷化合物是用于聚酰胺的顏色穩(wěn)定劑，并且被認(rèn)為減少氧化和熱降解的程度。然而，這些磷化合物也起聚合(聚酰胺化)催化劑的作用。當(dāng)經(jīng)歷擠出機(jī)或模塑機(jī)中的熔融溫度時，含有這些充當(dāng)聚合催化劑的磷化合物的聚酰胺經(jīng)歷迅速聚合。該聚合導(dǎo)致如通過增加的相對粘度(RV) 所測得的分子量上的增加。當(dāng)將再熔融的聚酰胺樹脂干燥至低水分(H2O)含量的條件時， RV增加尤其迅速。作為結(jié)果，觀察到聚合物分子量上的增加和減少的聚酰胺熔體流。在模塑和擠出應(yīng)用中，聚酰胺熔體流上的這種減少是不合乎需要的。用以降低聚酰胺中的黃度的已知磷化合物添加劑包括亞磷酸、它們的鹽以及它們的有機(jī)酯。這些磷酸的實(shí)例包括次磷酸、正磷酸、焦磷酸和二磷酸。此外，已知可以使特定磷化合物對聚酰胺聚合過程的催化效果減少或完全停止。 已知可以經(jīng)由特定堿例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀和氫氧化鈉的使用控制特定磷化合物在聚合物中的催化效果的去活化或降低。同樣已知在聚酰胺中可以使用多價金屬化合物減少或完全停止特定磷化合物對聚酰胺聚合過程的催化效果。該催化劑去活化效果得自以下各項(xiàng)的使用亞磷酸的多價金屬鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽和水溶性鹵化物，并且包括以下金屬鈣、鋅、鋇、錳和鋁。同樣已知，例如，通過六亞甲基二胺與己二酸的聚合制備的聚酰胺材料的分子量可以通過起鏈終止劑作用的材料的加入控制。在例如在Jacobs和Zimmerman的聚合工藝 (Polymerization Processes)中的“第12章尼龍6，6和相關(guān)的聚酰胺的制備(Chapter 12 !Preparation of 6,6-Nylon and Related Polyamides)，，，由 Charles Schildknect 編輯，John ffiley&Sons, (1977)，第443-444頁公開了 在尼龍66聚合(未提及催化劑)過程中分子量控制的傳統(tǒng)路線是通過單官能胺或酸的添加進(jìn)行，這種材料據(jù)稱起降低所制備聚酰胺的平均分子量的鏈終止劑的作用。乙酸據(jù)稱是通常使用的鏈終止劑。綜上所述已知實(shí)踐，對于聚酰胺聚合，至少在磷化合物不存在的情況下，鏈終止劑的使用可以起控制所制備的聚合物的分子量增加的作用。當(dāng)基于磷的抗黃化劑存在時，僅顯示了通過將尼龍樹脂中存在的磷化合物的催化效果去活化，從而提供防止聚合物在隨后的熔融處理過程中分子量增加。作為結(jié)果，對尼龍樹脂提供的磷化合物的量受到所需要的催化劑去活化的量所限制。因此，現(xiàn)有技術(shù)中的需要是在聚合物中包含去活化材料。催化劑去活化的方法最終與磷化合物提供初期黃度和改善顏色穩(wěn)定性的有益效果競爭。雖然對在模塑過程中所使用的尼龍樹脂提供熱穩(wěn)定性和耐發(fā)黃性的目標(biāo)是公知的，使用磷化合物實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的方式還與樹脂的含水量變化不一致。如果不管儲藏條件如何，能夠?qū)⑺械臉渲鶆虻乇３衷诤愣ǖ暮肯拢瑢⒉淮嬖谌廴跔顟B(tài)下分子量隨時間積累的問題。然而，不變含水量的條件實(shí)踐上對于模塑和擠出應(yīng)用中存在的樹脂從未存在。 通常，在熔融之前并且也在熔融狀態(tài)下的持續(xù)時間期間內(nèi)存在樹脂水分水平上的變化。通常模塑和擠出過程中尼龍樹脂的用戶“過分干燥”它們的聚合物。過分干燥的聚合物具有低含水量，這與用于保持高穩(wěn)定性和白度的亞磷化合物的催化作用結(jié)合，推動聚合物的分子量過高。從而，高于所需的或者甚至是難以預(yù)計的熔體粘度情況存在，并產(chǎn)生歸因于熔體流問題的模塑缺陷。在本領(lǐng)域中對于可以按照可預(yù)測并可重復(fù)的方式加工而與在先熔融歷程和水分含量無關(guān)的尼龍模塑樹脂仍然存在未被滿足的需要。具有作為亞磷化合物的添加的結(jié)果的低黃度和出色的白度穩(wěn)定性，以及具有在熔體(或流體)狀態(tài)下可預(yù)測的分子量積累的尼龍模塑樹脂是適宜的。發(fā)明概述
在一些實(shí)施方案中，本文的公開涉及一種改性尼龍聚合物，所述改性尼龍聚合物包含第一添加劑和第二添加劑，并且其中所述第二添加劑是以按每百萬克聚合物計占10至50，優(yōu)選10至17摩爾的量提供至所述聚合物中的；并且其特征在于所述第一添加劑是次磷酸鈉；并且其特征還在于所述第二添加劑選自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。在一些實(shí)施方案中，本文的公開涉及上述改性尼龍聚合物，所述改性尼龍聚合物包含由乙酸構(gòu)成的第二添加劑，所述乙酸的量按重量計為600至3000，優(yōu)選600至 IOOOppmo在一些實(shí)施方案中，本文的公開涉及包含聚己二酰己二胺的上述改性尼龍聚合物。在一些實(shí)施方案中，本文的公開涉及一種用于將處于流體狀態(tài)的注射模塑樹脂提供至注射模塑機(jī)的系統(tǒng)，所述注射模塑樹脂優(yōu)選為尼龍聚合物，所述系統(tǒng)包括a.提供優(yōu)選的尼龍聚合物模塑樹脂，其特征在于所述尼龍聚合物模塑樹脂含有至少一部分的至少一種優(yōu)選的磷基聚合催化劑和至少一部分的至少一種優(yōu)選的低級羧酸封端添加劑，b.通過添加足以實(shí)現(xiàn)固體至流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變的熱量使所述樹脂熔化，以及c.將處于流體狀態(tài)的所述樹脂傳送至注射模塑機(jī)的所述模腔。在上述系統(tǒng)的另一個實(shí)施方案中，所述模塑樹脂選自尼龍樹脂，優(yōu)選尼龍6，6，并且所述至少一種聚合催化劑選自聚酰胺化催化劑，并且所述至少一種封端添加劑選自，優(yōu)選地，低級一元和二元羧酸。在上述系統(tǒng)的再另一個實(shí)施方案中，所述至少一種聚合催化劑是次磷酸鈉，并且所述至少一種封端添加劑選自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。此外，在一些實(shí)施方案中，本文的公開涉及一種將處于流體狀態(tài)的尼龍注射模塑樹脂提供至注射模塑機(jī)的方法，所述方法包括以下步驟a.提供所述尼龍樹脂，其特征在于所述尼龍樹脂具有第一相對粘度(RV)測量值， 以及按重量計低于0. 15%，優(yōu)選低于0. 的水含量，并且其特征還在于所述尼龍樹脂含有至少一部分的至少一種優(yōu)選的磷基聚酰胺化催化劑以及至少一部分的至少一種優(yōu)選的低級羧酸封端添加劑，b.通過添加足以實(shí)現(xiàn)固體至流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變的熱量而使所述尼龍樹脂熔化，其中流體狀態(tài)的尼龍樹脂的特征在于，第二相對粘度(RV)相對于所述第一相對粘度(RV)測量值的增加量少于16個，優(yōu)選少于13個，并且更優(yōu)選少于10個RV單位，以及c.將處于流體狀態(tài)的所述尼龍樹脂傳送至注射模塑機(jī)的所述模腔中。在上述方法的另一個實(shí)施方案中，所述至少一種聚合催化劑選自聚酰胺化催化齊 ，并且所述至少一種封端添加劑優(yōu)選選自，低級的一元羧酸。在上述方法的再另一個實(shí)施方案中，所述至少一種聚合催化劑是次磷酸鈉，并且所述至少一種封端添加劑選自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。詳述
雖然為了說明的目的以下詳細(xì)描述含有很多細(xì)節(jié)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解對以下細(xì)節(jié)做出的很多修改和變更在本文公開的實(shí)施方案的范圍之內(nèi)。因此，給出以下實(shí)施方案而沒有一般性的任何喪失，并且不強(qiáng)加限制于任何的所要求保護(hù)的發(fā)明。在更詳細(xì)描述本公開之前，應(yīng)理解本公開不限于所描述的特定實(shí)施方案， 因?yàn)檫@種實(shí)施方案可以變化。還應(yīng)明白本文所使用的術(shù)語僅是用于描述特定實(shí)施方案的目的，并且不意圖進(jìn)行限制，因?yàn)楸竟_的范圍將僅通過后附權(quán)利要求所限制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有低黃度和出色的白度保持性的聚酰胺聚合物，尤其是尼龍66可以通過基于磷的抗發(fā)黃劑如次磷酸鈉(SHP)以按重量計150至300ppm的量在聚合之前或聚合的過程中的加入而制備。該尼龍聚合物與可以相比較的不帶有SHP或者帶有顯著更低量的SHP的尼龍聚合物相比更迅速經(jīng)歷分子量增加。分子量增加被認(rèn)為歸因于由SHP在尼龍聚合(聚酰胺化)過程中形成的磷酸鹽物種的催化效應(yīng)。對于熔體擠出和注射模塑的工業(yè)應(yīng)用，這種在分子量上相對迅速的增加是不合乎需要的。還發(fā)現(xiàn)在聚合的起始時加入的“低級”，即，C1-C4 一元或二元羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸或琥珀酸“封端”添加劑可以有效地減輕所觀察到的使用有效量的SHP制備的尼龍66 的分子量增加。發(fā)現(xiàn)SHP改性的尼龍66中“封端”添加劑的特別有效量為10至50，優(yōu)選10 至17摩爾/以重量計每百萬克的最終聚合物。在乙酸的情況下，相對于最終聚合物質(zhì)量， 該量等于600至3000ppm，優(yōu)選600至lOOOppm。本文的實(shí)施方案的尼龍聚合物可以主要包含脂族聚酰胺。換言之，重復(fù)的酰胺基基本上由脂族基團(tuán)連接。在本文中，術(shù)語“形成酰胺的部分”用于指代二酸、二胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)。例如，尼龍66的形成酰胺的部分衍生自以下單體六亞甲基二胺(HMD)和二羧酸單體己二酸；并且該聚合物被稱為聚己二酰己二胺。對于熔體擠出和注射模塑的工業(yè)應(yīng)用，尼龍66的熔體流特性非常好。已知尼龍66 的晶體熔點(diǎn)在265°C處相當(dāng)尖銳，并且在270°C至300°C觀察到良好的流動性。還知道熔融狀態(tài)下的尼龍66在用于加工的這些溫度下偏離牛頓行為。這種行為意指當(dāng)注射壓力(剪切力)或注射速度(剪切速度)增加時，熔體粘度顯著降低。作為結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨這些注射模塑變量增加，熔體變得更易流動。也已知熔體流的尼龍66溫度相關(guān)性降低粘度，并且從而用來隨溫度增加提高流動性。這些復(fù)雜的流體流關(guān)系成為注射模塑過程中熔體流行為的杠桿點(diǎn)。因此，需要對尼龍66流體流作為其代表測量值為相對粘度RV的分子量的函數(shù)的可以預(yù)測的并且可以調(diào)節(jié)的控制。本文公開的方法中可以使用的其他尼龍聚合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且包括通過二酸與二胺或其鹽的縮合獲得的聚酰胺，作為內(nèi)酰胺或氨基酸縮合產(chǎn)物的聚酰胺， 以及通過ω-氨基腈或二胺與二腈的混合物在水的存在下的反應(yīng)制備的聚酰胺?？梢允褂糜梢环N二胺和一種二酸的縮合獲得的均聚酰胺以及由兩種以上二胺與一種或多種二酸的混合物，或者兩種以上二酸與一種或多種二胺的混合物的縮合獲得的共聚酰胺。也可以使用兩種以上聚酰胺的混合物。包括己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、 壬二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的二酸是更有用的。在本公開的范圍內(nèi)可以使用包括六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺的二胺。也可以使用由氨基羧酸或其相應(yīng)的內(nèi)酰胺或共聚酰胺與二胺和二酸形成的均聚酰胺或共聚酰胺。在本公開的范圍內(nèi)可以使用包括己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)、ω -氨基^^一烷酸和氨基十二烷酸的具有6_12個碳的氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺。在本公開的范圍內(nèi)可以使用的尼龍聚合物可以，另外，并且任選地包含添加劑， 如阻燃劑、潤滑劑、顏料和染料、熒光增白劑、有機(jī)抗氧化劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、成核劑、增韌劑和增強(qiáng)劑。在本公開的范圍內(nèi)可以使用的尼龍聚合物的制備由本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的聚合方法完成。例如，這種方法包括間歇高壓釜或非連續(xù)方法，以及連續(xù)或CP方法。根據(jù)傳統(tǒng)的間歇式高壓釜方法，將由水中的等摩爾量的二酸和二胺形成的 40-60%聚酰胺鹽溶液裝入至在130-160°C的溫度和240至690kPa絕對壓力的壓力下操作的預(yù)蒸發(fā)器容器中，在其中將聚酰胺鹽溶液濃縮至70-80%。將該濃縮的溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜，其中隨容器中的壓力上升到1100至40001tfa絕對壓力繼續(xù)加熱。將蒸汽釋放直至批料溫度達(dá)到220-260°C。之后將壓力緩慢地(在20-60分鐘內(nèi))降低至約少于IlOkPa絕對壓力。聚合物分子量由該階段下的保持時間和壓力控制。鹽濃度、壓力和溫度可以依賴于所處理的特定聚酰胺變化。在所需的保持時間之后，接下來將聚酰胺擠出為線料、冷卻并切割為粒料(也稱為粒料)。在該間歇方法中，可以將磷化合物或羧酸添加劑在聚合之前引入(即，引入到至少一種形成聚酰胺的反應(yīng)物的溶液中)，或者可以將其在聚合過程中的任意點(diǎn)引入，或者甚至可以在聚合后引入(即，通過使用傳統(tǒng)的混合設(shè)備如擠出機(jī)將磷化合物和羧酸合并至聚酰胺熔體中)?？梢詫⒘谆衔锖汪人崽砑觿┓謩e引入或全部一次性引入。作為用于抗氧化和熱降解的保護(hù)方式，在聚合方法的早期提供磷化合物和羧酸添加劑，如在聚合方法開始時?？梢詫⒖赡苁枪腆w形式的添加劑照原樣作為固體或以水溶液的形式提供。至少從美國專利號3，113，843中W. H. Li的公開，連續(xù)聚合(CP)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在連續(xù)方法中，將聚酰胺鹽溶液轉(zhuǎn)移至預(yù)蒸發(fā)器/反應(yīng)器中，其中將鹽溶液在 1350至2000^ 絕對壓力和200j60°C下濃縮至85-90%，產(chǎn)生低分子量聚合物。之后將低分子量聚合物排出至閃蒸器，其中將壓力緩慢地降低至低于lOOltfa絕對壓力，并且將其排出至保持為低于大氣壓力和在270-300°C的溫度下的容器中以實(shí)現(xiàn)水的移除并且促進(jìn)進(jìn)一步的分子量增加。之后將聚酰胺熔體擠出為線料、冷卻并且切割為粒料。如在間歇方法中，可以在該方法的過程中的任意點(diǎn)，包括聚合后將磷化合物和羧酸合并(即，通過將它們合并至聚酰胺熔體中等)。然而，對于最大化抗氧化性和熱防護(hù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在聚合之前提供磷化合物和羧酸添加劑，或者盡可能早地提供是更適宜的。除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有和本公開所屬領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。雖然也可以將任何類似于或等價于本文所描述的那些的方法和材料用于本公開的實(shí)踐或測試，但是現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法和材料。本說明書中引用的所有出版物和專利意在公開并描述與所引用的出版物有關(guān)的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在申請日之前的公開為準(zhǔn)，并且不應(yīng)被理解為承認(rèn)本發(fā)明沒有資格依靠在先公開先于這些出版物。此外，所提供的出版日期可能與需要被獨(dú)立地證實(shí)的真實(shí)出版日期不同。如同在閱讀本公開時對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將是明顯的，本文所描述和示例的每個單獨(dú)實(shí)施方案具有分立的組分和特征，所述組分和特征可以容易地與其它數(shù)個實(shí)施方案的任何一個的特征分離或與其組合而不離開本公開的范圍或精神。任何所述方法可以按照所記述的事件順序或者邏輯上可能的任何其它順序進(jìn)行。本公開的實(shí)施方案將使用(除非另外指出)化學(xué)技術(shù)等，它們被本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉。這些技術(shù)在文獻(xiàn)中被充分描述。給出下列實(shí)施例以便提供給本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員如何進(jìn)行本文公開并要求保護(hù)的方法，以及如何使用本文公開并要求保護(hù)的組合物和化合物的完整的公開和描述。 已經(jīng)做出努力確保對于數(shù)字(例如，量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但是應(yīng)當(dāng)計入一些誤差和偏差。除非另外指出份為重量份，溫度以。C為單位，并且壓力以Ua絕對壓力計。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力被定義為25°C和IOlkPad個大氣壓)。在實(shí)施例中詳細(xì)描述本公開的具體實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，除非另外指出，本公開不限于特定材料、試劑、反應(yīng)材料、制造工藝等，因此可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解本文使用的技術(shù)術(shù)語僅為了描述具體實(shí)施方案的目的而使用，而并不是意圖限制。在本公開中還可能的是，在邏輯上可能的情況下，可以按不同順序執(zhí)行各步驟。如本文所使用的，對于說明書和所附權(quán)利要求兩者，單數(shù)形式“一個”、“一種”和 “所述”包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文另外明確規(guī)定。因此，例如，所提及的“添加劑”包括多種添加劑。在這個說明書中及其后面的權(quán)利要求中，參考將被定義為具有以下含義的若干術(shù)語，除非相反的意圖是明顯的。測試方法如本文所使用的，以下術(shù)語和測試步驟定義如下熔點(diǎn)(MP)。小樣品在差示掃描量熱計(DSC) (ASTM D3417)中的加熱過程中出現(xiàn)的放熱峰。相對粘度(RV)。相對粘度是將甲酸中的聚合物溶液粘度與甲酸本身的粘度相比較 (ASTM D-789)。使用甲酸中溶解的尼龍66以提供8. 4重量％溶液在25°C下獲得在本說明書中報告的測試結(jié)果。熔體粘度(MV)。樹脂的熔體流特性的指標(biāo)，以帕斯卡秒(Pa. sec)為單位測得，用 Kayeness Capillary !Geometer在^(TC在恒定流速的條件下測量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在材料在動態(tài)機(jī)械分析儀(DMA) (ASTM 4065)上的加熱過程中在硬玻璃質(zhì)相與橡膠相之間出現(xiàn)的阻尼峰。分子量。除非另外指出，所有分子量作為數(shù)均分子量給出。黃度指標(biāo)(YI)，通常使用來自Hunter Lab的光譜儀(例如，用于粗糙樣品的Model D25LT)根據(jù)ASTM D1925測量。YI是由樹脂所展現(xiàn)的黃度程度的度量。更正的YI值對于尼龍樹脂表示更加黃色的外觀。
實(shí)施例以下實(shí)施例是為了舉例說明本發(fā)明而提供的。實(shí)施例并非意圖限制本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)被這樣解釋。應(yīng)該注意本文中可能用范圍形式來表達(dá)比率、濃度、量和其它數(shù)值數(shù)據(jù)。應(yīng)該理解的是，為了方便和簡潔而使用這樣的范圍形式，并且因此，應(yīng)該用靈活的方式將其解釋為不僅僅包括作為范圍的界限而明確提及的數(shù)值，而且包括在那個范圍內(nèi)的所包含的所有單個數(shù)值或子范圍，如同每個數(shù)值和子范圍被明確的提及一樣。舉例來說，“約 0. 至約5%”的濃度范圍應(yīng)當(dāng)被解釋為不但包括明確提及的濃度約0. 1重量％至約5 重量％，而且也包括所指出的范圍內(nèi)的單個濃度(例如，和4%)和子范圍(例如，0. 5%、1. 1%、2. 2^^3.3%和4.4% )。術(shù)語“約”可以包括所修飾的一個或多個數(shù)值的士 1%、士2%、士3%、士4%、士5%、士8%或士 10%。此外，短語“約 ‘X，至 ‘y，”包含“約 ‘X’至約 ”。在本文公開的實(shí)施方案的說明中進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。首先，根據(jù)已知聚合方法在間歇式高壓釜中制備封端的尼龍66聚合物。在聚合過程中放入添加劑次磷酸鈉(SHP)，并且以在最終的聚合物中獲得按重量計ISOppm的量提供。在本文中封端意指在間歇式高壓釜中聚合的過程中，尼龍聚合物的自由胺末端的固定部分與羧酸官能化化合物，例如，乙酸接觸。封端含量對應(yīng)于最終聚合物中按重量計600ppm乙酸。將該封端的聚合物從高壓釜排出，并且用已知方法將其處理為線料并且將其造粒以形成均勻的粒料或顆粒。將這些聚合物顆粒干燥至0.12重量％的含水量。對干燥后的粒料進(jìn)行RV測量。將樣品的測量粒料在毛細(xì)管粘度計中在280°C下熔化，并且保持在該溫度5分鐘。之后將聚合物從粘度計擠出并且再次對其進(jìn)行RV測量。記錄熔化之前和之后RV測量值之差。該差別為(55.0-47.0)= 8個RV單位。以相同的方式在間歇式高壓釜中制備相同的不封端的尼龍聚合物。將添加劑次磷酸鈉(SHP)在聚合過程中放入并且以在最終的聚合物中獲得按重量計ISOppm的量提供。不提供胺封端羧酸。以相同的方式將該聚合物造粒以形成均勻的粒料，并且將其干燥至0. 12 重量％的含水量。對干燥后的粒料進(jìn)行RV測量。將樣品的測量粒料在毛細(xì)管粘度計中在 280°C下熔化，并且保持在該溫度5分鐘。之后將聚合物從粘度計擠出并且再次對其進(jìn)行RV 測量。記錄熔化之前和之后RV測量值之差。該差別為(72.5-49.1) = 23個RV單位。對于帶和不帶封端羧酸的含有亞磷化合物穩(wěn)定劑的尼龍聚合物所觀察到的RV增加上的這個差別對應(yīng)于當(dāng)保持在熔融溫度下時分子量積累上的差別。據(jù)認(rèn)為將尼龍聚合物胺封端移動可獲得的最終平衡分子量，而不使SHP對在熔體中積累分子量的催化效果失活。除了乙酸之外，其他一元羧酸也是有效的封端劑，例如，丙酸和苯甲酸。二羧酸琥珀酸也是合適的，因?yàn)樗纬煞€(wěn)定的環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)，有效地移除第二羧酸官能。雖然本文已經(jīng)公開了多個方面和實(shí)施方案，其他方面和實(shí)施方案將對本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。本文所公開的多個方面和實(shí)施方案是用于示例的目的并且不意圖限制由以下權(quán)利要求所指出的真實(shí)范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種改性尼龍聚合物，所述改性尼龍聚合物包含第一添加劑和第二添加劑；并且其中所述第一添加劑是以按重量計占150至300ppm的量提供至所述聚合物中的；并且其中所述第二添加劑是以按每百萬克聚合物計占10至50摩爾，優(yōu)選10至17摩爾的量提供至所述聚合物中的；其特征在于所述第一添加劑是次磷酸鈉；并且其特征還在于所述第二添加劑選自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。
2.權(quán)利要求1所述的改性尼龍聚合物，其中所述第二添加劑由乙酸構(gòu)成，所述乙酸的量按重量計為600至3000ppm，優(yōu)選600至lOOOppm。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的改性尼龍聚合物，所述改性尼龍聚合物包括聚己二酰己二胺。
4.一種用于將處于流體狀態(tài)的尼龍聚合物注射模塑樹脂提供至注射模塑機(jī)的模腔中的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括a.提供尼龍聚合物模塑樹脂，其特征在于所述尼龍聚合物模塑樹脂含有至少一部分的至少一種磷基聚合催化劑和至少一部分的至少一種低級羧酸封端添加劑，b.通過添加足以實(shí)現(xiàn)固體至流體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的熱量而使所述樹脂熔化，以及c.將處于流體狀態(tài)的所述樹脂傳送至注射模塑機(jī)的所述模腔中。
5.權(quán)利要求4所述的系統(tǒng)，其中所述模塑樹脂選自尼龍6，6樹脂，并且其中所述至少一種聚合催化劑選自聚酰胺化催化劑，并且所述至少一種封端添加劑選自低級一元和二元羧酸。
6.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中所述至少一種聚合催化劑是次磷酸鈉，并且所述至少一種封端添加劑選自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。
7.一種用于將處于流體狀態(tài)的尼龍注射模塑樹脂提供至注射模塑機(jī)的模腔中的方法， 所述方法包括以下步驟a.提供所述尼龍樹脂，其特征在于所述尼龍樹脂具有第一相對粘度(RV)測量值，以及按重量計低于0. 15%，優(yōu)選低于0. 的水含量，并且其特征還在于所述尼龍樹脂含有至少一部分的至少一種磷基聚酰胺化催化劑，以及至少一部分的至少一種低級羧酸封端添加劑，b.通過添加足以實(shí)現(xiàn)固體至流體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的熱量而使所述尼龍樹脂熔化，其中流體狀態(tài)的尼龍樹脂的特征在于，第二相對粘度(RV)相對于所述第一相對粘度(RV)測量值的增加量少于16個，優(yōu)選少于13個，并且更優(yōu)選少于10個RV單位，以及c.將處于流體狀態(tài)的所述尼龍樹脂傳送至注射模塑機(jī)的所述模腔中。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少一種聚合催化劑選自聚酰胺化催化劑，并且所述至少一種封端添加劑選自一元羧酸。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少一種聚合催化劑是次磷酸鈉，并且所述至少一種封端添加劑選自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。
全文摘要
本文的公開涉及聚合物如尼龍66，其具有低黃度和出色的白度保持性，用于其中分子量上的增加是不適宜的熔體擠出和注射模塑中的應(yīng)用。該聚合物是采用按重量計150至300ppm的量的磷化合物內(nèi)含物，例如，次磷酸鈉(SHP)內(nèi)含物制備的。在聚合起始時添加的“封端”添加劑如選自乙酸、丙酸、苯甲酸或琥珀酸的添加劑的存在，有效地減輕了不適宜的分子量增加。
文檔編號C08G69/28GK102471483SQ201080035261
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者查理·理查德·蘭格里克, 約翰·F·布津考伊, 里恩·蒙斯特 申請人:因溫斯特技術(shù)公司