專利名稱：聚酰胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂，更詳細(xì)而言，涉及含有對苯二甲胺單元和碳原子數(shù) 6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元作為主要成分的聚酰胺樹脂。
背景技術(shù)：
以尼龍6、尼龍66為代表的結(jié)晶性脂肪族聚酰胺樹脂，由于韌性、耐化學(xué)藥品性、 電氣特性等優(yōu)異的特性以及易于熔融成型加工的性質(zhì)，而被廣泛用于衣料等纖維用途、以及作為工程塑料廣泛用于汽車部件、機(jī)械部件、電氣電子機(jī)器部件等用途。然而，由于耐熱性不足以及吸水的影響所致的尺寸穩(wěn)定性不良、機(jī)械強(qiáng)度不足，而存在在該用途中的使用范圍受到限制的問題。尤其是近年來，在逐漸替代金屬的汽車部件用途、隨著半導(dǎo)體技術(shù)迅速發(fā)展的與表面安裝技術(shù)相關(guān)的電氣電子部件用途中，其性能要求高，現(xiàn)有的脂肪族聚酰胺樹脂大多無法使用。因此需要一種耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能優(yōu)異的聚酰胺樹脂。其中，由間苯二甲胺和己二酸獲得的芳香族聚酰胺(以下稱為尼龍MXD6)，與現(xiàn)有的脂肪族聚酰胺樹脂相比，具有高強(qiáng)度、高彈性模量、低吸水性的優(yōu)點(diǎn)，被用于要求替代金屬、輕量小型化的汽車部件、電氣電子機(jī)器部件。尼龍MXD6的結(jié)晶化速度與尼龍6、尼龍66相比較慢。因此，就尼龍MXD6而言，注射成型時在模具內(nèi)不易結(jié)晶，難以薄壁成型，存在獲得的成型品產(chǎn)生翹曲等問題。因此，為了使用尼龍MXD6作為成型材料，需要配合具有高結(jié)晶化速度的尼龍66、滑石粉末以增大結(jié)晶化速度；或提高模具溫度，以改良成型性。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了配合尼龍MXD6、尼龍66和玻璃纖維而成的聚酰胺樹脂組合物。然而，在配合尼龍66時，與尼龍MXD6單獨(dú)時相比吸水環(huán)境下的物性變化較大，此外配合滑石粉末時，機(jī)械強(qiáng)度降低，因此兩種情況下配合量均有限制。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種聚酰胺樹脂，其通過在聚酰胺分子鏈中導(dǎo)入剛性的分子結(jié)構(gòu)以期提高結(jié)晶性，以由含有15 65摩爾％對苯二甲胺及85 35摩爾％間苯二甲胺的二胺和含有45 80摩爾％脂肪族二羧酸及20 55摩爾％對苯二甲酸等芳香族羧酸的二羧酸形成的聚酰胺為主要成分。但是，含有間苯二甲基、對苯二甲基的聚酰胺易通過芐基亞甲基而生成自由基，與尼龍6等聚酰胺相比熱穩(wěn)定性低。為此，迄今為止已經(jīng)提出了許多關(guān)于提高聚合物制造時或擠出成型加工時的熱穩(wěn)定性的方法。例如，為了在制造工序中獲得凝膠少的聚酰胺，重要的是盡量減少聚酰胺制造工序中的熱歷程并加快縮聚以期盡快達(dá)到期望的分子量。作為減少聚酰胺制造工序中的熱歷程的方法，在縮聚體系內(nèi)添加具有催化效果的化合物以使酰胺化反應(yīng)快速進(jìn)行是有效的。眾所周知的是，含磷原子的化合物為對酰胺化反應(yīng)具有催化效果的化合物。過去曾經(jīng)提出過在聚酰胺縮聚時添加含磷原子的化合物和堿金屬化合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)幻。含磷原子的化合物不僅促進(jìn)聚酰胺的酰胺化反應(yīng)，而且還發(fā)揮著作為防止縮聚體系內(nèi)存在的氧所致的聚酰胺著色的抗氧化劑效果，因此若選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿縿t能夠獲得凝膠少、色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭M-3M58號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利第3456501號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開昭49-45960號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，在含有對苯二甲胺單元和碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元作為主要成分的聚酰胺的情況下，即使在縮聚工序中添加通常作為含磷原子的化合物而使用的次磷酸鈉，也無法促進(jìn)酰胺化反應(yīng)，為了獲得高分子量的聚酰胺就需要長時間進(jìn)行反應(yīng)，因此存在導(dǎo)致凝膠化、且無法獲得作為防止聚酰胺的著色的抗氧化劑的效果這樣的課題。本發(fā)明的課題在于提供含有對苯二甲胺和碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸作為主要成分且凝膠少、色調(diào)良好的聚酰胺樹脂。用于解決問題的方案本發(fā)明涉及下述[1] [4]。[1] 一種聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂包含含有70摩爾％以上對苯二甲胺單元的二胺單元和含有70摩爾％以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元，磷原子濃度為50 lOOOppm，且JIS-K-7105的色差試驗中的YI值為10以下。[2] 一種聚酰胺樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份前述[1]所述的聚酰胺樹脂和 0.01 2質(zhì)量份結(jié)晶成核劑。[3] 一種聚酰胺樹脂的制造方法，其為前述[1]所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其包括在含磷原子的化合物(A)的存在下使含有70摩爾％以上對苯二甲胺的二胺成分和含有70摩爾％以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分熔融縮聚的工序，前述含磷原子的化合物(A)為選自次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1種。[4] 一種成型品，含有前述[1]所述的聚酰胺樹脂或前述[2]所述的聚酰胺樹脂組合物而成。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹脂，凝膠少且色調(diào)良好。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂在耐熱性、 機(jī)械物性(力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐沖擊性)、耐化學(xué)藥品性、低吸水性、成型性、輕量性等諸多物性方面均優(yōu)異，能夠成型加工為膜、片、管、纖維這些形態(tài)，可以優(yōu)選用于各種產(chǎn)業(yè)、工業(yè)和家庭用品。具體而言，可以尤其優(yōu)選用于要求高耐熱性、低吸水性的各種電子部件、表面安裝部件，要求高結(jié)晶化速度、高最終結(jié)晶化度、低吸水性的小型薄壁成型品，要求耐熱性能、 剛性的汽車前照燈反射板、引擎周邊部件等汽車部件。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂由于滑動特性也優(yōu)異，因此可以優(yōu)選用于軸承、齒輪、襯套(bush)、間隔件、輥、凸輪等各種滑動材料， 此外，型坯(parison)特性也優(yōu)異，熔融粘度的溫度依賴性小，可以優(yōu)選用作吹塑成型品。
具體實(shí)施例方式<聚酰胺樹脂>本發(fā)明的聚酰胺樹脂包含含有70摩爾％以上對苯二甲胺單元的二胺單元和含有 70摩爾％以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元。這里，二胺單元是指來源于原料二胺成分的構(gòu)成單元，二羧酸單元是指來源于原料二羧酸成分的構(gòu)成單元。二胺單元中的對苯二甲胺單元優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。二羧酸單元中的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元優(yōu)選為80 摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。本發(fā)明的聚酰胺樹脂通過在特定的含磷原子的化合物的存在下使含有70摩爾％ 以上對苯二甲胺的二胺成分和含有70摩爾％以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分縮聚而獲得。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的原料的二胺成分，含有對苯二甲胺70摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上，特別優(yōu)選100摩爾％。通過使二胺成分中含有70 摩爾％以上的對苯二甲胺，獲得的聚酰胺樹脂可以作為顯示高熔點(diǎn)、高結(jié)晶性且型坯特性、 耐熱性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異且具有低吸水性的聚酰胺樹脂而優(yōu)選用于各種用途。作為原料的二胺成分中的對苯二甲胺濃度小于70摩爾％時，耐熱性、耐化學(xué)藥品性降低，吸水性增大。作為對苯二甲胺以外的原料二胺成分，可以例示出1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1， 8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬烷二胺等脂肪族二胺，1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨甲基)環(huán)己烷、環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式二胺，間苯二甲胺等芳香族二胺、或它們的混合物，但并非限定于此。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的原料的二羧酸成分，含有碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸70摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上，特別優(yōu)選100摩爾％。 通過含有70摩爾％以上的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸，獲得的聚酰胺樹脂能夠作為顯示熔融加工時的流動性、高結(jié)晶性、低吸水率且耐熱性、耐化學(xué)藥品性、成型加工性、 尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺而優(yōu)選用于各種用途。原料二羧酸成分中的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸濃度小于70摩爾％時，耐熱性、耐化學(xué)藥品性、成型加工性下降。作為碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸，可以例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中，優(yōu)選選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸組成的組中的至少 1種，特別優(yōu)選癸二酸和/或壬二酸。碳原子數(shù)為5以下的脂肪族二羧酸，由于二羧酸的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，因此縮聚反應(yīng)時餾出到反應(yīng)體系外而使二胺和二羧酸的反應(yīng)摩爾比被破壞，使獲得的聚酰胺的機(jī)械物性、熱穩(wěn)定性變差。碳原子數(shù)為19以上的脂肪族二羧酸會使聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)大大降低，無法獲得耐熱性。作為碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸以外的原料二羧酸，可以例示出丙二酸、琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，4_ 二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3_ 二乙基琥珀酸、1，3_環(huán)戊烷二羧酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、1，5_萘二羧酸、1，4_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、或它們的混合物，但并非限定于此。除前述二胺成分和二羧酸成分以外，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用 ε -己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類作為構(gòu)成聚酰胺樹脂的共聚成分。在本發(fā)明的聚酰胺樹脂縮聚時，可以添加少量與聚酰胺的末端氨基或羧基具有反應(yīng)性的單官能化合物作為分子量調(diào)整劑。作為可以使用的化合物，可以例示出醋酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸等脂肪族一元羧酸，苯甲酸、苯乙酸、萘酸等芳香族一元羧酸，丁胺、戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族一元胺，芐胺、甲基芐胺等芳香脂肪族一元胺，或它們的混合物，但并非限定于此。在本發(fā)明的聚酰胺樹脂的縮聚時使用分子量調(diào)節(jié)劑的情況下，就優(yōu)選的使用量而言，根據(jù)使用的分子量調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)性、沸點(diǎn)、反應(yīng)條件等而不同，通常相對于原料二胺成分和二羧酸成分的合計為0. 1 10質(zhì)量％左右。通過在聚酰胺的縮聚體系內(nèi)添加含磷原子的化合物，作為縮聚反應(yīng)的催化劑進(jìn)行作用，還可以防止存在于縮聚體系內(nèi)的氧所致的聚酰胺的著色。本發(fā)明中，在含有對苯二甲胺單元和碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元作為主要成分的聚酰胺的制造工序中， 通過在特定的含磷原子的化合物的存在下進(jìn)行縮聚，可以獲得凝膠、著色較少的外觀良好的聚酰胺樹脂。作為添加于本發(fā)明的聚酰胺樹脂的縮聚體系內(nèi)的含磷原子的化合物(A)，引起脫水縮合以外的分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為(聚酰胺樹脂組合物的熔點(diǎn)-20°C)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為(樹脂組合物的熔點(diǎn)-io°c)以上，特別優(yōu)選為樹脂組合物的熔點(diǎn)以上。通過添加引起分解反應(yīng)的溫度為(樹脂組合物的熔點(diǎn)-20°C)以上的含磷原子的化合物，可以適當(dāng)發(fā)揮縮聚反應(yīng)的催化效果，此外，可以適當(dāng)發(fā)揮作為防止縮聚體系內(nèi)存在的氧所致的聚酰胺著色的抗氧化劑的效果。作為含磷原子的化合物(A)，可以列舉出次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽。具體而言，可以例示出次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀、亞磷酸鋰、亞磷酸氫鋰、亞磷酸鎂、亞磷酸氫鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣、磷酸鈉、 磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鎂、磷酸氫二鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鈣、磷酸氫二鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋰、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀、偏磷酸鎂、偏磷酸鈣、偏磷酸鋰、或它們的混合物。這些之中，優(yōu)選次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣，更優(yōu)選次磷酸鈣。予以說明，這些含磷原子的化合物(A)也可以是水合物。添加于本發(fā)明的聚酰胺樹脂的縮聚體系內(nèi)的含磷原子的化合物(A)的添加量，以聚酰胺樹脂組合物中的磷原子濃度換算為50 lOOOppm，優(yōu)選為50 400ppm，更優(yōu)選為 60 350ppm，特別優(yōu)選為70 300ppm。當(dāng)樹脂組合物中的磷原子濃度小于50ppm時，無法充分獲得作為抗氧化劑的效果，存在聚酰胺樹脂組合物著色的傾向。此外，當(dāng)樹脂組合物中的磷原子濃度超過IOOOppm時，聚酰胺樹脂組合物的凝膠化反應(yīng)加劇，有時成型品中會混入認(rèn)為源于含磷原子的化合物(A)的異物，存在成型品的外觀變差的傾向。此外，在本發(fā)明的聚酰胺樹脂的縮聚體系內(nèi)，優(yōu)選與含磷原子的化合物(A)并用并添加聚合速度調(diào)整劑(B)。為了防止縮聚中聚酰胺的著色，需要存在充分量的含磷原子的化合物(A)，但有導(dǎo)致聚酰胺凝膠化之虞，因此為了調(diào)整酰胺化反應(yīng)速度還優(yōu)選共存聚合速度調(diào)整劑⑶。作為聚合速度調(diào)整劑(B)，可以列舉出堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽和堿土金屬醋酸鹽，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽。作為本發(fā)明中可以使用的聚合速度調(diào)整劑(B)，可以列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫、醋酸鎂、 醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、或它們的混合物。這些之中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、 氫氧化鈣、醋酸鈉、醋酸鉀，更優(yōu)選氫氧化鈉、醋酸鈉、醋酸鉀。當(dāng)在縮聚體系內(nèi)添加聚合速度調(diào)整劑(B)時，從促進(jìn)酰胺化反應(yīng)和抑制酰胺化反應(yīng)的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，含磷原子的化合物(A)的磷原子與聚合速度調(diào)整劑(B)的摩爾比 (=[聚合速度調(diào)整劑⑶的物質(zhì)量]/[含磷原子的化合物㈧的磷原子的物質(zhì)量])(以下表示為(B)/(A)比。)優(yōu)選設(shè)為0. 3 1. 0，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4 0. 95，特別優(yōu)選為0. 5 0. 9。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的聚合方法，可以使用任意方法，如(a)熔融狀態(tài)下的縮聚、(b)熔融狀態(tài)下縮聚獲得低分子量的聚酰胺后再在固相狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理的所謂固相聚合、(c)熔融狀態(tài)下縮聚獲得低分子量的聚酰胺后使用混煉擠出機(jī)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行高分子量化的擠出聚合等。熔融狀態(tài)下的縮聚方法沒有特別限定，可以例示出在加壓下加熱二胺成分和二羧酸成分的尼龍鹽的水溶液、邊除去水和縮合水邊在熔融狀態(tài)下縮聚的方法；將二胺成分直接加入熔融狀態(tài)的二羧酸中，在常壓或水蒸氣加壓氣氛下縮聚的方法。將二胺直接加入熔融狀態(tài)的二羧酸中進(jìn)行聚合的情況下，為了使反應(yīng)體系保持為均勻的液體狀態(tài)，可以連續(xù)地將二胺成分加入到熔融二羧酸相中，邊控制反應(yīng)溫度使其不低于生成的寡酰胺和聚酰胺的熔點(diǎn)邊進(jìn)行縮聚。通過上述縮聚方法獲得制品時，在因更換品種等而洗滌裝置內(nèi)時，可以使用三乙二醇、乙二醇、間苯二甲胺等。熔融縮聚而獲得的聚酰胺樹脂可以暫時取出并經(jīng)顆粒化后，干燥后使用。另外，為了進(jìn)一步提高聚合度可以進(jìn)行固相聚合。作為干燥或固相聚合中使用的加熱裝置，可以優(yōu)選使用連續(xù)式加熱干燥裝置或被稱為轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)、圓錐形干燥機(jī)(conical dryer)、回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)等的轉(zhuǎn)鼓滾筒式加熱裝置、和被稱為諾塔混合器的內(nèi)部具備轉(zhuǎn)動葉片的圓錐型加熱裝置，但并不限定于這些裝置，可以使用公知的方法、裝置。尤其是進(jìn)行聚酰胺的固相聚合時，上述裝置中，轉(zhuǎn)鼓滾筒式的加熱裝置由于可以將體系內(nèi)密閉并容易在除去導(dǎo)致著色的氧的狀態(tài)下進(jìn)行縮聚，因此優(yōu)選使用。本發(fā)明的聚酰胺樹脂著色少且凝膠少。此外，就本發(fā)明的聚酰胺樹脂而言， JIS-K-7105的色差試驗中的YI值為10以下，優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以下。當(dāng)聚酰胺的YI值超過時10，經(jīng)后加工而獲得的成型品將帶有黃色，其商品價值降低，故不優(yōu)選。作為聚酰胺樹脂的聚合度的指標(biāo)有若干個，但通常使用相對粘度。從成型品的外觀、成型加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的相對粘度優(yōu)選為1. 8 4. 2，更優(yōu)選為 1. 9 3. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0 3. 0。予以說明，這里所稱的相對粘度為將Ig聚酰胺溶解于100mL96%硫酸中、通過坎農(nóng)芬斯克型粘度計于25°C下測得的落下時間(t)和同樣測定的96%硫酸本身的落下時間(t0)之比，用下述式(1)表示。相對粘度=t/tO…(1)聚酰胺的凝膠滲透色譜(GPC)測定中的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在10，000 50，000 的范圍，更優(yōu)選在12，000 40，000的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在14，000 30，000的范圍。通過
將Mn設(shè)定在上述范圍，制成成型品時的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，此外在成型性的基礎(chǔ)上還具有使加工性變良好的適度的熔融粘度。此外，分散度(重均分子量/數(shù)均分子量=Mw/Mn)優(yōu)選在1. 5 5. 0的范圍，更優(yōu)選在1. 5 3. 5的范圍。通過將分散度設(shè)定在上述范圍，熔融時的流動性、熔融粘度的穩(wěn)定性增加，熔融混煉、熔融成型的加工性變良好。此外韌性良好，耐吸水性、耐化學(xué)藥品性、 耐熱老化性這些各種物性也變良好。<聚酰胺樹脂組合物>本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂所要求的性能，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)配合通常用于高分子材料中的各種添加劑而制成聚酰胺樹脂組合物。 作為添加劑的具體例子，可以例示出抗氧化劑、著色劑、光穩(wěn)定化劑、消光劑、耐熱穩(wěn)定齊U、 耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、納米填料等填充劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、防著色劑、防凝膠化劑、脫模劑等，但并不限定于這些，可以混合各種材料。(抗氧化劑)作為抗氧化劑，可以例示出銅系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。(結(jié)晶成核劑)在含有本發(fā)明的聚酰胺樹脂的樹脂組合物為表面安裝部件用樹脂組合物的情況下，優(yōu)選含有結(jié)晶成核劑作為添加劑。作為結(jié)晶成核劑，可以使用能夠用作聚酰胺樹脂的結(jié)晶成核劑的任意化合物。作為結(jié)晶成核劑，可以列舉出金屬氧化物、無機(jī)酸金屬鹽、有機(jī)酸金屬鹽、粘土類等。作為金屬氧化物，可以列舉出氧化鋅、氧化鎂、氧化鐵、氧化銻、氧化鋁、硅石、氧化鈦等。 作為無機(jī)酸金屬鹽，可以列舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鉛、 硅酸鎂、磷酸鈣、磷酸鉛、硫酸鈣、硫酸鋇等。作為有機(jī)酸金屬鹽，可以列舉出磺酸鹽、水楊酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等。作為粘土類，可以列舉出滑石、云母、高嶺土、 炭粉、石膏等。就結(jié)晶成核劑的添加量而言，只要在不損害樹脂組合物的各種性能的范圍內(nèi)即可沒有特別限制地使用，相對于100質(zhì)量份聚酰胺，結(jié)晶成核劑的總添加量優(yōu)選為0. 01 2 質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 02 1. 0質(zhì)量份。只要添加量在該范圍內(nèi)，則能夠提高耐熱性、吸水性， 且對機(jī)械物性不會產(chǎn)生不良影響。(填充劑)作為填充劑，可以使用粉末狀、纖維狀、十字狀等具有各種形態(tài)的填充劑。作為粉末填充劑，可以例示出硅石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、云母、
9鈦酸鉀、硅酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、硼酸鋁、石棉、玻璃珠、玻璃片、蒙脫土、高嶺土、膨潤性氟云母系礦物等層狀硅酸鹽、粘土、石膏、炭黑、石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等。作為纖維狀填充劑，可以列舉出有機(jī)系和無機(jī)系的纖維狀填充劑。作為有機(jī)系的纖維狀填充劑，可以例示出聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂(po 1 yparapheny 1 ene ter印hthalamide)、聚對苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚間苯二甲酰對苯二胺樹脂、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、由二氨基二苯基醚與對苯二甲酸或間苯二甲酸的縮合物獲得的纖維等全芳香族聚酰胺纖維(芳香族聚酰胺纖維aramid)、全芳香族液晶聚酯纖維、纖維素纖維等。 作為無機(jī)系的纖維狀填充劑，可以例示出玻璃纖維、炭纖維、硼纖維等。這些纖維狀填充劑可以二次加工成十字狀等。此外，可以例示出鋼、SUS、黃銅、銅等的金屬纖維，鈦酸鉀、硼酸鋁、石膏、碳酸鈣、硫酸鎂、海泡石(kpiolite)、硬硅鈣石、硅灰石等無機(jī)化合物晶須或針狀晶體等。還可以使用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的填充劑作為上述填充劑。當(dāng)使用表面經(jīng)這些偶聯(lián)劑處理過的填充劑時，獲得的成型品的力學(xué)特性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。作為硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選氨基硅烷系偶聯(lián)劑。這些填充劑可以將1種或?qū)?種以上混合而使用。通過將上述粉末填充劑和上述纖維狀填充劑組合使用，可以獲得成型性、表面美麗性、力學(xué)特性、和耐熱性優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。在含有本發(fā)明的聚酰胺樹脂的樹脂組合物為滑動部件用樹脂組合物的情況下，這些之中優(yōu)選使用玻璃纖維、炭纖維和無機(jī)化合物的晶須或針狀晶體。此外，纖維狀填充劑可以實(shí)施表面處理以提高與樹脂的密合，實(shí)施收束、收束劑處理以改良處理性。此外，除了纖維狀填充劑以外，為了成型精度、表面平滑性，還可以并用不定形狀、非晶須或長寬比低且不具有補(bǔ)強(qiáng)效果的填充材料。就填充劑的含量而言，可以在不損害樹脂組合物的各種性能的范圍內(nèi)沒有特別限制地使用，但從成型性、力學(xué)特性、熱變形性等的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，在樹脂組合物中，相對于 100質(zhì)量份樹脂優(yōu)選1 200質(zhì)量份、更優(yōu)選1 150質(zhì)量份、特別優(yōu)選2 100質(zhì)量份。(阻燃劑)作為阻燃劑，可以例示出溴化聚合物、氧化銻、金屬氫氧化物等。(潤滑劑)作為潤滑劑，可以使用固體潤滑劑。作為固體潤滑劑的具體例子，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系樹脂，聚乙烯等聚烯烴系樹脂，石墨，炭黑， 二硫化鉬、三氧化鉬，芳香族聚酰胺樹脂等全芳香族聚酰胺樹脂，硅氧烷、銅鉛合金、二硫化鎢、硫酸鈣、硫酸鎂、氮化硼等粉末或它們的混合物，但并非限定于此。在含有本發(fā)明聚酰胺樹脂的樹脂組合物為滑動部件用樹脂組合物的情況下，這些之中優(yōu)選氟系樹脂、石墨、二硫化鉬、導(dǎo)電性或顏料用顆粒狀炭黑、芳香族聚酰胺樹脂和氮化硼，特別優(yōu)選氟系樹脂、導(dǎo)電性或顏料用顆粒狀炭黑和石墨。作為氟系樹脂，特別優(yōu)選聚四氟乙烯。作為脫模劑，具體而言，可以例示出長鏈醇脂肪酸酯、支鏈醇脂肪酸酯、甘油酯、多元醇脂肪酸酯、高分子復(fù)合酯、高級醇、酮蠟、褐煤蠟、硅油、硅橡膠、或它們的混合物，但并非限定于此。
在含有本發(fā)明的聚酰胺樹脂的樹脂組合物為滑動部件用或吹塑成型品用樹脂組合物的情況下，為了提高成型時的脫模性，優(yōu)選含有脫模劑。在含有本發(fā)明聚酰胺樹脂的樹脂組合物為滑動部件用樹脂組合物的情況下，優(yōu)選添加較多量以同時具有滑動性改良效果。
就脫模劑的添加量而言，可以在不損害樹脂組合物的各種性能的范圍內(nèi)沒有特別限制地使用，通常相對于100質(zhì)量份聚酰胺，優(yōu)選0. 01 5質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 1 2質(zhì)量份。 在含有本發(fā)明聚酰胺樹脂的樹脂組合物為滑動部件用樹脂組合物的情況下，相對于100質(zhì)量份聚酰胺，優(yōu)選0. 05 7質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 5 5質(zhì)量份。在含有本發(fā)明聚酰胺樹脂的樹脂組合物為吹塑成型品用樹脂組合物的情況下，相對于100質(zhì)量份聚酰胺，優(yōu)選0. 1 2 質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 01 5質(zhì)量份。本發(fā)明的聚酰胺樹脂還可以進(jìn)一步添加其它種類的聚合物等。此外，還可以使用尼龍6T、尼龍22等高熔點(diǎn)聚合物，也可以將2種以上組合使用。此外，在含有本發(fā)明聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以配合PPE (聚苯基醚)、聚苯硫醚、改性聚烯烴、PES (聚醚砜)、PEI (聚醚酰亞胺)、LCP (液晶聚合物)、熔融液晶高分子等耐熱性熱塑性樹脂和這些樹脂的改性物等。(聚苯硫醚)就含有本發(fā)明聚酰胺樹脂的樹脂組合物中能夠配合的聚苯硫醚而言，為以全部結(jié)構(gòu)單元中優(yōu)選含有70摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上由下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂包含含有70摩爾％以上對苯二甲胺單元的二胺單元和含有70摩爾％以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元而成，磷原子濃度為50 lOOOppm，且JIS-K-7105的色差試驗中的YI值為10以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其中，所述直鏈脂肪族二羧酸單元為選自己二酸單元、壬二酸單元、癸二酸單元、十一烷二酸單元和十二烷二酸單元組成的組中的至少1 種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹脂，其中，所述直鏈脂肪族二羧酸單元為癸二酸單元和/或壬二酸單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚酰胺樹脂，其包含含有90摩爾％以上對苯二甲胺單元的二胺單元和含有90摩爾％以上癸二酸單元和/或壬二酸單元的二羧酸單元而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，相對粘度為1.8 4. 2的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，凝膠滲透色譜測定中的數(shù)均分子量(Mn)為10，000 50，000的范圍，且分散度(重均分子量/數(shù)均分子量=Mw/Mn) 為1.5 5.0的范圍。
7.一種聚酰胺樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份權(quán)利要求1 6中任一項所述的聚酰胺樹脂和0. 01 2質(zhì)量份結(jié)晶成核劑。
8.一種聚酰胺樹脂的制造方法，其為權(quán)利要求1 6中任一項所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其包括在含磷原子的化合物(A)的存在下使含有70摩爾％以上對苯二甲胺的二胺成分和含有70摩爾％以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分熔融縮聚的工序，所述含磷原子的化合物(A)為選自次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述含磷原子的化合物(A)為選自次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈣、磷酸二氫鈣組成的組中的至少1種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述熔融縮聚在含磷原子的化合物(A)和聚合速度調(diào)整劑(B)的存在下進(jìn)行，縮聚體系內(nèi)的含磷原子的化合物(A) 的磷原子與聚合速度調(diào)整劑(B)的摩爾比([聚合速度調(diào)整劑(B)的物質(zhì)量]/[含磷原子的化合物㈧的磷原子的物質(zhì)量])為0. 3 1. 0。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述聚合速度調(diào)整劑(B)為選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽和堿土金屬醋酸鹽組成的組中的至少1種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述聚合速度調(diào)整劑(B)為選自氫氧化鈉、醋酸鈉和醋酸鉀組成的組中的至少1種。
13.一種成型品，其含有權(quán)利要求1 6中任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán)利要求7所述的聚酰胺樹脂組合物而成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的成型品，其為電氣部件或電子部件。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的成型品，其為滑動部件。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的成型品，其為吹塑成型品。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的成型品，其為汽車部件。
全文摘要
一種聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂包含含有70摩爾％以上對苯二甲胺單元的二胺單元和含有70摩爾％以上碳原子數(shù)6～18的直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元，磷原子濃度為50～1000ppm，且JIS-K-7105的色差試驗中的YI值為10以下。
文檔編號C08G69/26GK102449028SQ20108002352
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者住野隆彥, 小川俊, 桑原久征, 石井健太郎, 阿由葉慎市 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社