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乙烯/四氟乙烯共聚物、電線和旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末的制作方法

文檔序號(hào):3675424閱讀:215來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:乙烯/四氟乙烯共聚物、電線和旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物、電線和旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末。
背景技術(shù)
乙烯和四氟乙烯的共聚物〔ETFE〕在熱、化學(xué)、機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)方面具有良好的平衡,因而在要求耐熱性、耐化學(xué)藥品性的領(lǐng)域中被用作電線包皮、管、軟管、片等。但是,ETFE存在容易產(chǎn)生裂紋的問題,因而對(duì)于通過(guò)向共聚物中導(dǎo)入少量的第3 單體從而抑制裂紋產(chǎn)生的方法進(jìn)行了研究。專利文獻(xiàn)1中記載了一種乙烯/四氟乙烯共聚物,其特征在于,將輔助量的可共聚的乙烯基單體聚合,其中,該乙烯基單體無(wú)調(diào)聚體活性,并且將至少含有2個(gè)碳原子的側(cè)鏈加入共聚物中,實(shí)施例IX中記載了以下實(shí)施方式作為乙烯基單體,使CF2 = CF-C5F11, CF2 =CF-C2F5等聚合。專利文獻(xiàn)2和3分別在實(shí)施例2中記載了四氟乙烯/乙烯/全氟己基乙烯的含有摩爾比為53/46. 3/0. 7的共聚物;專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例4中記載了四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的含有摩爾比為53/45. 5/1. 5的共聚物。專利文獻(xiàn)4中記載了一種乙烯/四氟乙烯系共聚物,其中,四氟乙烯/乙烯的含有摩爾比為50 60/50 40,含有可與它們共聚的含氟乙烯基單體,體積流率為10 300mm3/秒,并記載了作為上述含氟乙烯基單體優(yōu)選CH2 = CH-C4F9,尤其優(yōu)選含量為2. 5摩爾% 5. 0摩爾%?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭47-23671號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭M-033583號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭M-132692號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-041522號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題另一方面,由于第3單體的導(dǎo)入會(huì)引起耐熱性的降低,因而現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法在維持耐熱性的同時(shí)提高抗裂性。本發(fā)明的課題在于提供一種共聚物,其耐熱性不亞于現(xiàn)有的共聚物,而且即使在高溫環(huán)境下使用時(shí)抗裂性也優(yōu)異。用于解決課題的方案本發(fā)明人對(duì)于解決上述課題的方案進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過(guò)選擇側(cè)鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的特定的第3單體,并且除對(duì)CH指數(shù)以外還對(duì)各單體的組成和熔體流動(dòng)速率進(jìn)行嚴(yán)格地控制,從而能夠在維持乙烯/四氟乙烯共聚物的耐熱性的同時(shí),提高抗裂性,由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種乙烯/四氟乙烯共聚物,其特征在于,其含有乙烯、四氟乙烯和下述通式CH2 = CH-Rf(式中,Rf表示碳原子數(shù)為4以上的全氟烷基。)表示的含氟乙烯基單體的共聚單元,相對(duì)于全部單體總量的所述含氟乙烯基單體的含量為0. 8摩爾% 2. 5摩爾%,乙烯 /四氟乙烯的摩爾比為33. 0/67.0 44. 0/56.0,CH指數(shù)為1.40以下,熔點(diǎn)為230°C以上, 熔體流動(dòng)速率為40 (g/10分鐘)以下。本發(fā)明還涉及一種電線,其特征在于,所述電線至少具備中心導(dǎo)體、和設(shè)置于中心導(dǎo)體的外周的被覆層,上述被覆層由含有上述乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成。本發(fā)明還涉及一種旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末,其特征在于,其由上述乙烯/四氟乙烯共聚物構(gòu)成,MFR為15 35 (g/10分鐘),平均粒徑為10 500 μ m。發(fā)明的效果本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的耐熱性高,即使在高溫環(huán)境下使用時(shí)抗裂性也優(yōu)異。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物作為成型材料、特別是施加反復(fù)彎曲應(yīng)力的部位的電線被覆材料是有用的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物〔ETFE〕含有乙烯、四氟乙烯和下述通式CH2 = CH-Rf(式中,Rf表示碳原子數(shù)為4以上的全氟烷基。)表示的含氟乙烯基單體的各共聚單元。作為上述Rf,優(yōu)選碳原子數(shù)為6以上的全氟烷基。另外,優(yōu)選碳原子數(shù)為7以下的
全氟烷基。作為上述含氟乙烯基單體,優(yōu)選為選自由CH2 = CH-C4F9, CH2 = CH-C5F11, CH2 = CH-C6F13^CH2 = CH-C7F15和CH2 = CH-C8F17組成的組中的至少1種單體,更優(yōu)選為選自由CH2 =CH-C6F13^CH2 = CH-C7F15和CH2 = CH-C8F17組成的組中的至少1種單體,進(jìn)一步優(yōu)選為CH2 —CH-C6F13O關(guān)于本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物,相對(duì)于全部單體總量的上述含氟乙烯基單體的含量為0. 8摩爾% 2. 5摩爾%,更優(yōu)選的含量為0. 8摩爾% 2. 4摩爾%,進(jìn)一步優(yōu)選的含量為0. 8摩爾% 1. 8摩爾%,特別優(yōu)選的含量為0. 9摩爾% 1. 8摩爾%,最優(yōu)選的含量為12摩爾% 1.8摩爾%。若含氟乙烯基單體的含量在上述范圍內(nèi),則耐熱性高, 即使在高溫環(huán)境下使用時(shí)抗裂性也優(yōu)異。關(guān)于本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物,乙烯/四氟乙烯的摩爾比為33. 0/67. 0 44. 0/56.0,更優(yōu)選為34. 5/65. 5 44. 0/56.0。若乙烯/四氟乙烯的摩爾比在上述范圍, 則耐熱性優(yōu)異。另外,乙烯/四氟乙烯的摩爾比可以為34. 5/65. 5 43. 5/56. 5,也可以為 34. 5/65. 5 43. 0/57. 0。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物所含有的各單體的含量可以通過(guò)熔融19F-NMR測(cè)定。
本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的CH指數(shù)為1. 40以下,更優(yōu)選為1. 30以下。若 CH指數(shù)過(guò)大,則加熱老化后的抗裂性差。下限沒有特別限定,例如,CH指數(shù)可以為0.80以上,也可以為1.00以上。上述CH指數(shù)是指利用1H-NMR測(cè)定共聚物,基于所得到的譜圖由下式算出的值。CH指數(shù)=E/F X [乙烯的含量]E=L 75ppm 1. 96ppm附近的峰的谷間的范圍的積分值F = 1. 75 4. 5ppm的范圍的積分值本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率〔MFR〕為40(g/10分鐘)以下。 若MFR過(guò)大,則機(jī)械強(qiáng)度不充分。MFR更優(yōu)選為35 (g/10分鐘)以下,下限沒有特別限定,可以為l(g/10分鐘)。上述MFR可以通過(guò)熔體指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的熔點(diǎn)優(yōu)選為230°C以上。若熔點(diǎn)過(guò)低,則在高溫下使用時(shí)會(huì)引起變形,因而耐熱性差。熔點(diǎn)更優(yōu)選超過(guò)230°C,進(jìn)一步優(yōu)選為240°C以上,上限沒有特別限定,可以為300°C。上述熔點(diǎn)可以通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)定。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物還可以含有來(lái)自除乙烯、四氟乙烯和含氟乙烯基單體以外的其他單體的共聚單元。作為上述其他單體,可以舉出六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟乙烯、下述通式CH2 = CX1 (CF2)nX2(式中,X1表示氫原子或氟原子,X2表示氫原子、氟原子或氯原子,η表示1 10的整數(shù)。其中,X2為氟原子時(shí),X1為氟原子。)表示的氟代烯烴、丙烯、烷基乙烯基醚(其中, 全氟烷基乙烯基醚除外)等。作為通式CH2 = CX1(CF2)nX2表示的氟代烯烴,可以舉出CH2 = CFCF3、CH2 = CFCF2CF2CF2H 等。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物優(yōu)選不含有銅金屬和銅化合物。不含有銅金屬和銅化合物的乙烯/四氟乙烯共聚物只要是本質(zhì)上既不含有銅金屬也不含有銅化合物即可。上述“乙烯/四氟乙烯共聚物不含有銅金屬和銅化合物”是指在乙烯/四氟乙烯共聚物的聚集體中本質(zhì)上未混雜有銅金屬和銅化合物,“不含有銅原子的乙烯/四氟乙烯共聚物”也可以稱為不含有銅金屬和銅化合物的乙烯/四氟乙烯共聚物的聚集體。該乙烯/ 四氟乙烯共聚物的聚集體本質(zhì)上僅由乙烯/四氟乙烯共聚物構(gòu)成。乙烯/四氟乙烯共聚物不含有銅金屬和銅化合物可以通過(guò)如下方式確認(rèn)對(duì)該乙烯/四氟乙烯共聚物進(jìn)行組成分析,銅金屬和銅化合物的總含量為0. 1質(zhì)量%以下,則確認(rèn)不含有銅金屬和銅化合物。若乙烯/四氟乙烯共聚物含有銅金屬或銅化合物,則耐熱性具有提高的傾向,但是特別是在薄壁成型的情況下,由于銅金屬或銅化合物的顆粒的存在而導(dǎo)致絕緣性差,或者這些顆??赡軙?huì)從成型體脫落,因而不優(yōu)選。作為用于得到本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的聚合方法,沒有特別限定,可以舉出例如溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合等現(xiàn)有公知的聚合方法,工業(yè)上優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑的在氟類溶劑和水的混合溶劑中的懸浮聚合。
作為上述氟類溶劑,可以舉出例如CH3CC1F2、CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2C1CF2CFHC1 等氫氯氟鏈烷烴類;CF2C1CFC1CF2CF3、CF3CFC1CFC1CF3等氯氟鏈烷烴類;全氟環(huán)丁烷、 CF3CF2CF2CF3^CF3CF2CF2CF2CF3>CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟鏈烷烴類等,其中,優(yōu)選全氟鏈烷烴類。從懸浮性和經(jīng)濟(jì)性的方面考慮,氟系溶劑的用量相對(duì)于水優(yōu)選為10質(zhì)量% 100質(zhì)量%。作為上述聚合引發(fā)劑,優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物,可以舉出過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化異丙酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、全氟丁酰過(guò)氧化物等。上述聚合引發(fā)劑的添加量根據(jù)所使用的化合物的種類而異,通常相對(duì)于所得到的聚合物100質(zhì)量份為0. 01 10質(zhì)量份。為了調(diào)整乙烯/四氟乙烯共聚物的分子量,可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以使用例如異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴;甲苯、二甲苯等芳香族類;丙酮等酮類; 乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類;甲硫醇等硫醇類;甲醇、乙醇等醇;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等鹵代烴等。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量可以根據(jù)所使用的化合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小而改變,通常相對(duì)于聚合溶劑為0. 01質(zhì)量% 20質(zhì)量%。為了降低CH指數(shù),聚合溫度盡量?jī)?yōu)選為低溫,可以為0 40°C,更優(yōu)選為0 35°C。聚合壓力根據(jù)所使用的溶劑的種類、量和蒸汽壓、聚合溫度等其他聚合條件適當(dāng)設(shè)定,通??梢詾? 9. 8MPaG。聚合時(shí)間根據(jù)聚合溫度等其他聚合條件適當(dāng)設(shè)定,通??梢詾?. 5 48小時(shí)。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物在制成厚度為220μπι的熱壓片時(shí),還可以使在 200°C、或225°C放置336小時(shí)后的MIT為15000次以上。上述MIT可以通過(guò)基于ASTM D-2176的標(biāo)準(zhǔn)彎折耐久試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。含有本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料也是本發(fā)明的方案之一。本發(fā)明的成型材料實(shí)質(zhì)上不含有銅金屬或銅化合物。實(shí)質(zhì)上不含有銅金屬或銅化合物的成型材料是指,即使在含有銅金屬或銅化合物的情況下,其含量也在0. 1質(zhì)量%以下。上述成型材料的形狀沒有限定,例如可以為粉末、顆粒、片等。在將乙烯/四氟乙烯共聚物成型為片狀后,可以通過(guò)將片粉碎而得到粉末。除了乙烯/四氟乙烯共聚物之外,上述成型材料還可以含有阻燃劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、分散劑、金屬鈍化劑、中和劑、加工助劑、脫模劑、發(fā)泡劑、著色劑等添加劑。本發(fā)明還涉及一種電線,其特征在于,所述電線至少具備中心導(dǎo)體、和設(shè)置于該中心導(dǎo)體的外周的被覆層,被覆層由含有上述乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成。本發(fā)明的電線的被覆層由含有上述乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成,因此耐熱性高,高溫下的抗裂性優(yōu)異。作為上述中心導(dǎo)體,可以舉出銅、鋁、鋼等,也可以是實(shí)施了鍍錫或鍍銀的導(dǎo)線。本發(fā)明的電線只要至少具備中心導(dǎo)體和被覆層即可,也可以具備其他層。上述被覆層可以根據(jù)電線所要求的性能而適當(dāng)設(shè)定厚度,例如可以具有0.2 1. Omm的厚度。
本發(fā)明的電線可以根據(jù)現(xiàn)有公知的方法制造,例如,可以通過(guò)以下方法制造在擠出機(jī)上安裝直角機(jī)頭模(々π 7 7 K夕'4 ),在其中使上述成型材料附著在中心導(dǎo)體的周圍,并冷卻、卷繞,從而制造電線。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物還可以用于涂布或襯層(lining)用的液狀涂料或粉體涂料。本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的耐熱性優(yōu)異,因而還特別適合用作在空氣中長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下的旋轉(zhuǎn)成型法中的成型材料。將本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物用作粉體涂料、或用作通過(guò)旋轉(zhuǎn)成型法成型的襯層用粉體時(shí),能夠抑制熱劣化所導(dǎo)致的發(fā)泡和著色,冷卻時(shí)也不產(chǎn)生裂紋,此外與基材的密合性也優(yōu)異。本發(fā)明還涉及一種旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末,其由上述乙烯/四氟乙烯共聚物構(gòu)成,MFR為15 35 (g/10分鐘),平均粒徑為10 500 μ m。上述平均粒徑例如可以使用激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)測(cè)定。上述旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末的表觀密度優(yōu)選為0. 5 1. 2g/ml。表觀密度例如可以通過(guò)基于JIS K 6891的方法測(cè)定。還可以利用注射成型、擠出成型等公知的成型方法將本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物成型為膜、管、軟管、纖絲、瓶等各種成型品。這些成型品的耐熱性高,高溫下的抗裂性優(yōu)異。實(shí)施例接下來(lái),舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明,但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。
實(shí)施例的各數(shù)值通過(guò)以下方法測(cè)定?!踩埸c(diǎn)〕使用差示掃描量熱儀〔DSC〕(商品名RDC220、精工電子社制造),以10°C /分鐘將3mg試樣從室溫升溫至300°C后,以-10°C /分鐘冷卻至室溫,將再次以10°C /分鐘從室溫升溫時(shí)的熔融峰的溫度作為熔點(diǎn)。(MFR)根據(jù)ASTM D3159,使用熔體指數(shù)測(cè)定儀(東洋精機(jī)社制造),將在^7°C、5kg負(fù)荷下從內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)度8mm的噴嘴中每10分鐘流出的聚合物的質(zhì)量(g/10分鐘)作為MFR?!哺鲉误w的含量〕在熔融下,使用300MHz的19F-NMR,根據(jù)所得到的圖由以下計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算。(1)第 3 單體為 CH2 = CH-CnF2n+1 時(shí)四氟乙烯的含量={3A+3B-2(n+1) C} / {3A+6B-2 (n-2) C}乙烯的含量={3B-2C} / {3A+6B-2 (n-2) C}第3 單體的含量=4C/{3A+6B-2 (n-2) C}予以說(shuō)明,A = -135 -121ppm的范圍的積分值B = -121 _95ppm的范圍的積分值C = -95 _75ppm的范圍的積分值(2)第 3 單體為 CH2 = CF-CnF2n-H 時(shí)四氟乙烯的含量={A+2B-(n-l)D}/{A+2B-(n_3)D}乙烯的含量=B/{A+2B- (n_3) D}
第3 單體的含量=2D/{A+2B-(n-3) D}予以說(shuō)明,A = -135 -121ppm的范圍的積分值B = -121 _95ppm的范圍的積分值D = -145 _i;35ppm的范圍的積分值〔 CH指數(shù)的確定〕使用含氟樹脂油作為溶劑,在高溫下、充分溶脹的狀態(tài)下使用300MHz的1H-NMR進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)所得到的譜圖,由以下計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算。CH指數(shù)=E/F X [乙烯的含量]E=L 75ppm 1. 96ppm附近的峰的谷間的范圍的積分值F = 1. 75 4. 5ppm的范圍的積分值〔MIT彎折試驗(yàn)〕將在330°C、7. 8MPaG的條件下模壓成型的厚度為0. 22mm的膜切割成寬13mm、長(zhǎng) 90mm的長(zhǎng)條形,得到樣品。將其安裝在MIT抗彎折疲勞試驗(yàn)機(jī)(安田精機(jī)制作所制造)上, 在基于ASTM D-2176的條件(負(fù)荷1. 25kg、彎折角度135度、175次/分鐘)下進(jìn)行反復(fù)彎折試驗(yàn),測(cè)定至斷裂所需的彎折次數(shù)?!矡崂匣囼?yàn)〕將在330°C、7. 8MPaG的條件下模壓成型出的厚度為0. 22mm的膜放入保持在200°C 或225°C的熱風(fēng)循環(huán)式電爐中,放置336小時(shí)0周)。將其取出自然冷卻后,按照上述MIT 彎折試驗(yàn)的步驟進(jìn)行測(cè)定,得到熱老化后的MIT彎折試驗(yàn)結(jié)果。[實(shí)施例1]向內(nèi)容積為4L的高壓釜中投入蒸餾水1. ^L,充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后,投料八氟環(huán)丁烷880g,使體系內(nèi)保持35°C、攪拌速度保持580rpm。其后,投料四氟乙烯23lg、乙烯7. 5g、 (全氟丁基)乙烯2. 38g、環(huán)己烷2. 6g,其后投入過(guò)氧化二碳酸二正丙酯7. Ig,開始聚合。在聚合進(jìn)行的同時(shí)體系內(nèi)壓力降低,因此連續(xù)供給四氟乙烯/乙烯=57. 0/43. 0摩爾%的混合氣體,使體系內(nèi)壓力保持在1. 2MPaG。并且,還連續(xù)投入全氟丁基乙烯,全氟丁基乙烯的投入總量為3. 9g,繼續(xù)攪拌2. 6小時(shí)。然后,卸壓而恢復(fù)到大氣壓后,將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、干燥, 得到氟樹脂的粉末140g。在整個(gè)反應(yīng)中聚合速度基本上固定為53. Sg/小時(shí)。[實(shí)施例2]初期投料的(全氟丁基)乙烯為3. 58g,中途追加的混合氣體組成為四氟乙烯/ 乙烯=56. 5/43. 5摩爾%,追加的(全氟丁基)乙烯的總量也為6. 3g,除此之外與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行3. 5小時(shí)聚合,得到氟樹脂的粉末120g。在整個(gè)反應(yīng)中聚合速度基本上固定為 34. 3g/ 小時(shí)。[實(shí)施例3]初期投料的(全氟丁基)乙烯2.38g改為(全氟己基)乙烯3. 00g,追加投料也代替(全氟丁基)乙烯而追加5. 6g(全氟己基)乙烯,除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3小時(shí)聚合,得到氟樹脂的粉末123g。在整個(gè)反應(yīng)中聚合速度基本上固定為41. Og/小時(shí)。[實(shí)施例4]向內(nèi)容積為1000L的高壓釜中投入蒸餾水416L,充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后,投料八氟環(huán)丁烷^Ag,使體系內(nèi)保持35°C、攪拌速度保持130rpm。其后,投料四氟乙烯76. 1kg、乙烯 2.4kg、(全氟己基)乙烯1.47kg、環(huán)己烷0.63kg,其后投入過(guò)氧化二碳酸二正丙酯3. Ikg, 開始聚合。在聚合進(jìn)行的同時(shí)體系內(nèi)壓力降低,因此連續(xù)供給四氟乙烯/乙烯=57. 0/43. 0 摩爾%的混合氣體,使體系內(nèi)壓力保持在1. 20MPaG。并且,還連續(xù)投入總量為18. 2kg的(全氟己基)乙烯,繼續(xù)聚合。聚合開始2. 5小時(shí)后追加環(huán)己烷330g以調(diào)節(jié)MFR,聚合開始17 小時(shí)后,卸壓而恢復(fù)到大氣壓,然后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、干燥,得到氟樹脂的粉末250kg。從聚合開始至2. 5小時(shí)后的聚合速度基本上固定為17. 2kg/小時(shí),之后至聚合終止的聚合速度為16. Okg/小時(shí)。[實(shí)施例5]為了調(diào)節(jié)MFR,在聚合開始2. 5小時(shí)后追加環(huán)己烷330g,然后在聚合開始9. 2小時(shí)后再追加環(huán)己烷Ukg,使(全氟己基)乙烯的追加總量為19. 1kg,除此之外與實(shí)施例4同樣地繼續(xù)聚合20. 5小時(shí),得到氟樹脂粉末270kg。從聚合開始至2. 5小時(shí)后的聚合速度基本上固定為17. 2kg/小時(shí),之后至聚合開始起9. 2小時(shí)后的聚合速度為17. 3kg/小時(shí),之后至聚合終止的聚合速度為11. 3kg/小時(shí)。[實(shí)施例6]將初期投料的(全氟丁基)乙烯2.38g改為(全氟辛基)乙烯3.46g,追加投料也代替(全氟丁基)乙烯而追加(全氟辛基)乙烯7. 5g,除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3 小時(shí)聚合,得到氟樹脂的粉末125g。在整個(gè)反應(yīng)中聚合速度基本上固定為41. 7g/小時(shí)。[實(shí)施例7]將初期投料的(全氟辛基)乙烯改為5. 19g,使追加投料的(全氟辛基)乙烯量也改為10. 7g,除此之外與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行3小時(shí)聚合,得到氟樹脂的粉末125g。在整個(gè)反應(yīng)中聚合速度基本上固定為41. Og/小時(shí)。[比較例1]向內(nèi)容積為1000L的高壓釜中投入蒸餾水312L,充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后,投料八氟環(huán)丁烷2Ukg,使體系內(nèi)保持35°C、攪拌速度保持130rpm。其后,投料四氟乙烯/乙烯 =79/21摩爾%的混合氣體,直至體系內(nèi)壓力達(dá)到USMPaG。進(jìn)而,投料全氟(1,1,5_三氫-1-戊烯)Mkg、環(huán)己烷1. 7kg,其后投入過(guò)氧化二碳酸二正丙酯1. Ikg,開始聚合。在聚合進(jìn)行的同時(shí)體系內(nèi)壓力降低,因此連續(xù)供給四氟乙烯/乙烯=56. 0/44. 0摩爾%的混合氣體,使體系內(nèi)壓力保持在U8MPaG。并且,還連續(xù)投入總量為8. 5kg的全氟(1,1,5_三氫-1-戊烯),繼續(xù)聚合。聚合開始25小時(shí)后,卸壓而恢復(fù)到大氣壓,然后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、 干燥,得到氟樹脂的粉末200kg。[比較例2]向內(nèi)容積為1000L的高壓釜中投入蒸餾水312L,充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后,投料八氟環(huán)丁烷214kg,使體系內(nèi)保持17°C、攪拌速度保持130rpm。其后,投料乙烯直至體系內(nèi)壓力上升0.07MPa,接著投料四氟乙烯至0.87MPaG。進(jìn)而,投料全氟(1,1,5-三氫-1_戊烯)0. Ag、環(huán)己烷0. ^ig,使體系內(nèi)升溫至35°C。其后,投入過(guò)氧化二碳酸二正丙酯1. Wcg, 開始聚合。聚合進(jìn)行的同時(shí)體系內(nèi)壓力降低,因此連續(xù)供給四氟乙烯/乙烯=65. 0/35. 0 摩爾%的混合氣體,使體系內(nèi)壓力保持在1. ^MPaG。并且,還連續(xù)投入總量為12. 6kg的全氟(1,1,5-三氫-1-戊烯),繼續(xù)聚合。聚合開始45小時(shí)后,卸壓而恢復(fù)到大氣壓,然后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、干燥,得到氟樹脂的粉末200kg。[比較例3]向脫氣后的內(nèi)容積為IOL的高壓釜中投料三氯一氟甲烷4. 9kgU, 1,1_三氯三氟乙烷5. lkg、四氟乙烯l^kg、乙烯82g、(全氟丁基)乙烯^g,將體系內(nèi)溫度維持在65°C, 投料過(guò)氧化異丁酸叔丁酯2. 4g,開始反應(yīng)。聚合進(jìn)行的同時(shí)體系內(nèi)壓力降低,因此連續(xù)供給四氟乙烯/乙烯=53. 4/46. 6摩爾%的混合氣體,使體系內(nèi)壓力保持在1. 47MPaG。并且,還連續(xù)投入總量為11. 7g的(全氟丁基)乙烯,并同時(shí)繼續(xù)攪拌5小時(shí)。冷卻以停止聚合,清除單體,得到聚合物的分散液。將該分散液過(guò)濾、水洗、干燥,得到氟樹脂的粉末460g。[比較例4]將(全氟丁基)乙烯的初期投料量和追加投料量分別改為47g和36. 7g,將聚合時(shí)間改為11小時(shí),除此之外與比較例3同樣地聚合,得到氟樹脂的粉末690g。[比較例5]在初期不投料三氯一氟甲烷,而在初期僅投料三氯三氟乙烷10kg,進(jìn)而投料甲醇 60g,除此之外與比較例4同樣地聚合,得到氟樹脂的粉末690g。將實(shí)施例1 7和比較例 1 5的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種乙烯/四氟乙烯共聚物,其特征在于,其含有乙烯、四氟乙烯和下述通式表示的含氟乙烯基單體的共聚單元CH2 = CH-Rf式中,Rf表示碳原子數(shù)為4以上的全氟烷基,相對(duì)于全部單體的總量,所述含氟乙烯基單體的含量為0. 8摩爾% 2. 5摩爾%,乙烯/四氟乙烯的摩爾比為33. 0/67. 0 44. 0/56. 0,CH指數(shù)為1.40以下,熔點(diǎn)為230°C以上,熔體流動(dòng)速率為40g/10分鐘以下。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物,其中,含氟乙烯基單體的含量為1.2摩爾% 1. 8摩爾%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物,其中,乙烯/四氟乙烯的摩爾比為 34. 5/65. 5 44. 0/56. 0。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物,其中,該乙烯/四氟乙烯共聚物的熔點(diǎn)為240°C以上。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的乙烯/四氟乙烯共聚物,其中,該乙烯/四氟乙烯共聚物不含有銅金屬或不含有銅化合物。
6.一種電線,其特征在于,所述電線至少具備中心導(dǎo)體和設(shè)置于所述中心導(dǎo)體的外周的被覆層,所述被覆層由含有權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的乙烯/四氟乙烯共聚物的成型材料形成。
7.一種旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末,其特征在于,其由權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的乙烯 /四氟乙烯共聚物構(gòu)成,熔體流動(dòng)速率為15g/10分鐘 35g/10分鐘,平均粒徑為10 μ m 500 μ m0
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯/四氟乙烯共聚物,其耐熱性高,即使在高溫環(huán)境下使用時(shí)抗裂性也優(yōu)異。本發(fā)明涉及一種乙烯/四氟乙烯共聚物,其特征在于,其含有乙烯、四氟乙烯和下述通式CH2=CH-Rf(式中,Rf表示碳原子數(shù)為4以上的全氟烷基)。表示的含氟乙烯基單體的共聚單元,相對(duì)于全部單體總量的所述含氟乙烯基單體的含量為0.8~2.5摩爾%,乙烯/四氟乙烯的摩爾比為33.0/67.0~44.0/56.0,CH指數(shù)為1.40以下,熔點(diǎn)為230℃以上,熔體流動(dòng)速率為40(g/10分鐘)以下。
文檔編號(hào)C08F214/26GK102405242SQ20108001718
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者中野佑美, 匂坂重仁, 市川賢治, 平尾隆行 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社
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