專利名稱：醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用在輸液袋等醫(yī)療容器所配備的塞子的制造中的彈性體組成物。本發(fā)明的組成物，以特定的比例含有特定的嵌段共聚物，丙烯聚合物以及軟化劑。使用本發(fā)明的組成物所得的成形體，作為醫(yī)療用塞子具有優(yōu)良的特性。
背景技術(shù)：
本發(fā)明和類似的彈性體組成物，已知的有好幾種(專利文獻(xiàn)1 幻。并且，這些專利文獻(xiàn)中，也揭示有使用組成物所得的成型體可使用于醫(yī)療容器塞子的用途。[專利文獻(xiàn)1]日本特開昭61-037242號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開平07_2觀749號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開平09-173417號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開2002-143270號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開2007-050138號(hào)公報(bào)使用上述專利文獻(xiàn)等中所揭示的組成物所得的成形體，不能充分滿足醫(yī)療容器配備的塞子所要求的耐熱性(通過高壓蒸汽殺菌而不變形)，耐漏液性(在插入拔出各種針的情況下，不會(huì)從插入拔出部位漏液，滲出)，以及針保持性(受到一定負(fù)重的針不容易脫落) 的全部性能，而且使用條件也受到限制。本發(fā)明，以提供一種賦予上述耐熱性，耐漏液性以及針保持性優(yōu)良成形體的組成物為目的。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，權(quán)利要求1所述的發(fā)明的醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其是組成物，其含有50 95質(zhì)量分的嵌段共聚物A，5 50質(zhì)量分的嵌段共聚物P (但是，嵌段共聚物A以及嵌段共聚物P的合計(jì)量為100質(zhì)量分)，和100 300質(zhì)量分的在40°C中動(dòng)粘度為50 500dt的軟化劑B，以及1 50質(zhì)量分的其彎曲彈性率為1000 3000Mpa的丙烯聚合物C。上述嵌段共聚物A，其是嵌段共聚物Zl的氫化物，其含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位，并具有1個(gè)在該丁二烯中1，2_結(jié)合的比例為10 50%的聚合物嵌段Y1， 其在上述聚合物嵌段Yl的兩末端具有各1個(gè)合計(jì)為2個(gè)的含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的聚合物嵌段XI，其是嵌段共聚物，其重量平均分子量為16 40萬，苯乙烯單體單位的含有比例為20 50質(zhì)量％。上述嵌段共聚物P，其是嵌段共聚物Z2的氫化物，其具有1個(gè)丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，并在上述共聚物嵌段Y2的兩末端具有各1個(gè)合計(jì)為2個(gè)的聚苯乙烯嵌段X2，其是重量平均分子量為16 40萬，苯乙烯單體單位的含有比例為40 70質(zhì)量％的嵌段共聚物。即為嵌段共聚物Z2的丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，其是丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段，其具有2個(gè)以上含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位的區(qū)域YB2，并具有1個(gè)含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的區(qū)域YS2，其兩末端為區(qū)域TO2。權(quán)利要求2所述發(fā)明的醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其特征為權(quán)利要求1所述的組成物中的丙烯聚合物C為聚丙烯。權(quán)利要求3所述發(fā)明的醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其特征為，權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的組成物，以JIS K6253為基準(zhǔn)所測(cè)定的測(cè)定時(shí)間為1秒的A硬度為30 50。發(fā)明的效果本發(fā)明的組成物，可以注塑成型，擠出成型，沖壓成型等周知的方法成型。使用本發(fā)明的組成物所制得的成形體，其醫(yī)療容器塞子所要求的重要特性的耐熱性，耐漏液性以及針保持性優(yōu)良。本說明書中，數(shù)值范圍表示為「下限值 上限值」時(shí)，是指下限值以上，上限值以下的思思ο分子量是根據(jù)凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，以下稱作GPC) 所測(cè)定的聚苯乙烯換算的。重量平均分子量稱作Mw，數(shù)平均分子量稱作Mn。首先，有關(guān)本發(fā)明的組成物，依照必須成分的嵌段共聚物A，嵌段共聚物P，軟化劑 B,以及丙烯聚合物C，和任意成分的順序說明。嵌段共聚物A，是改良從組成物所得成形體的耐熱性，耐漏液性，以及針保持性的重要成分。嵌段共聚物A，是嵌段共聚物Zl的氫化物，重量平均分子量為16 40萬，是苯乙烯單體單位的含有比例為20 50質(zhì)量％的嵌段共聚物。嵌段共聚物Z1，含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位，并具有1個(gè)在該丁二烯中1，2_結(jié)合的比例為10 50%的聚合物嵌段Y1，其是在上述聚合物嵌段Yl的兩末端具有各1個(gè)合計(jì)為2個(gè)的含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的聚合物嵌段Xl的嵌段共聚物。聚合物嵌段XI，是含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的聚合物嵌段。聚合物嵌段XI，本發(fā)明的組成物在不影響性能的范圍下也可含有苯乙烯單體單位以外的乙烯單體單位。在構(gòu)成聚合物嵌段Xl的全單體單位之中，苯乙烯單體單位的比例優(yōu)先為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)先為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)先為95質(zhì)量％以上。如苯乙烯的單體單位的比例不足，則所得成形體其耐熱性變差。聚合物嵌段Y1，含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位。如主要構(gòu)成單位為異戊二烯或異戊二烯和丁二烯并用時(shí)，則所得成形體其耐漏液性變差。并且，如主要構(gòu)成單位為異丁烯時(shí)，所得成形體其耐熱性變差。聚合物嵌段Y1，在本發(fā)明的組成物不影響性能的范圍下也可含有丁二烯單體單位以外的乙烯單體單位。在構(gòu)成聚合物嵌段Yl的全單體單位之中，丁二烯單體單位的比例優(yōu)先為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)先為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)先為90質(zhì)量％以上。如丁二烯單體單位的比例不足，則組成物的橡膠彈性不足，從而所得成形體其耐漏液性變差。聚合物嵌段Y1，在丁二烯單體單位中的1，2-結(jié)合的比例為10 50%，優(yōu)先為 15 45%，更優(yōu)先為20 40。如1，2結(jié)合的比例過多，則所得成形體其橡膠彈性易不足，從而耐漏液性變差。如1，2_結(jié)合的比例過少，則所得成形體和丙烯聚合物的相溶性變差， 從而耐漏液性變差。 嵌段共聚物Zl，具有2個(gè)上述聚合物嵌段Xl，1個(gè)上述聚合物嵌段Yl，并在上述聚合物Yl的兩末端各具備1個(gè)合計(jì)為2個(gè)的上述聚合物嵌段XI。2個(gè)上述聚合物嵌段Xl可為同一物也可為不同物。只有1個(gè)上述聚合物嵌段的嵌段共聚物，其所得成形體的耐熱性為不充分。嵌段共聚物Z1，優(yōu)先具有作為構(gòu)成聚合物嵌段的上述聚合物嵌段XllO 60質(zhì)量％，更優(yōu)先具有20 50質(zhì)量％。如上述聚合物嵌段Xl的比例過少，則所得成形體其耐熱性有時(shí)會(huì)變得不充分，如上述聚合物嵌段Xl的比例過多則組成物的橡膠彈性不足，從而所得成形體其耐漏液性有時(shí)會(huì)變差。嵌段共聚物A，是將上述嵌段共聚物Zl通過周知的氫化方法，使具有上述聚合物嵌段Yl (來自丁二烯)的不飽和結(jié)合轉(zhuǎn)化為飽和結(jié)合而成。氫化的比例優(yōu)先為80%以上， 更優(yōu)先為90%以上。如氫化不充分則所得組成物其耐熱性有時(shí)會(huì)變得不充分。對(duì)上述嵌段共聚物Zl的氫化，其條件是實(shí)質(zhì)上不對(duì)苯乙烯單體單位發(fā)生氫化。嵌段共聚物A，一般多略稱為SEBS。在SEBS的略稱中，S是指含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的聚合物嵌段X1，EB是指含有作為主要構(gòu)成單位的乙烯單體單位(E) 以及丁烯單體單位(B)(將含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位的聚合物嵌段Yl通過氫化而生成)的聚合物嵌段。也就是SEBS的簡稱來自于在EB嵌段(以乙烯單體單位以及丁烯單體單位為主要構(gòu)成單位的嵌段)的兩端具有S嵌段(以苯乙烯單體單位為主要構(gòu)成單位的嵌段)的嵌段共聚物型構(gòu)造「S-EB-S」。本說明書中，基于從業(yè)者的慣例，將來自于1，2-結(jié)合的丁二烯單體單位(1，3_ 丁二烯附加1，2_生成的丁二烯單體單位)的構(gòu)成單位「-CH2-CH-(C2H5)-」稱作丁烯單位，來自于1，4_結(jié)合的丁二烯單體單位(1，3_ 丁二烯附加1，4生成的丁二烯單體單位)的構(gòu)成單位「-CH2-CH2-CH2-CH2-」稱作乙烯單位。嵌段共聚物具有上述嵌段共聚物A和作為類似的嵌段共聚物的被簡稱為SEPS以及SEEPS等，但這些類似嵌段共聚物不適合作為上述嵌段共聚物。上述嵌段共聚物中的上述聚合物嵌段Yl的主要構(gòu)成單位相對(duì)丁二烯，在SEPS中對(duì)應(yīng)的嵌段的主要構(gòu)成單位是異戊二烯，在SSEPS中對(duì)應(yīng)的嵌段的主要構(gòu)成單位是異戊二烯以及丁二烯。如段落0011所述那樣，如使用具有主要構(gòu)成單位為異戊二烯或異戊二烯和丁二烯并用的嵌段的SEPS或 SEEPS來代替上述嵌段共聚物A則所得成形體其耐漏液性變差，有關(guān)其理由如以下分析。本發(fā)明中使用的上述嵌段共聚物A(SEBS)相對(duì)夾在2個(gè)S嵌段之間的EB嵌段， SEPS，其夾在2個(gè)S嵌段之間的嵌段為EP嵌段，SEEPS,其夾在2個(gè)S嵌段之間的嵌段為EEP嵌段(SEEPS中的丁二烯其1，4_結(jié)合為主體，因而實(shí)質(zhì)上只構(gòu)成乙烯單位，而不構(gòu)成丁烯單位。EEP的第1個(gè)E是指來自于丁二烯的乙烯單位，EP是指來自于異戊二烯的乙烯單位以及丙烯單位。)上述SEBS中，夾在2個(gè)S嵌段間的嵌段為EB嵌段，但對(duì)于改善使用組成物所得成形體的耐漏液性，可以認(rèn)為其起到極其重要的作用。也就是，夾在2個(gè)含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的S嵌段之間的嵌段，最重要的是含有作為主要構(gòu)成單位的來自于1， 2-結(jié)合的丁二烯單體單位的構(gòu)成單位「-CH2-CH(C2H5)-」以及來自于1，4-結(jié)合的丁二烯單體單位的構(gòu)成單位「-CH2-CH2-CH2-CH2-J。上述嵌段共聚物A，以全構(gòu)成單體單位為基準(zhǔn)具有20 50質(zhì)量％的苯乙烯單體單位。苯乙烯單體單位的比例如過少則成形體其耐熱性變得不充分。如耐熱性不充分則在殺菌等加熱處理時(shí)，成形體有時(shí)會(huì)變形。苯乙烯單體單位的比例如過多則組成物的橡膠彈性不足，從而所得成形體其耐漏液性變差.上述嵌段共聚物A的Mw為16 40萬，優(yōu)選為20 35萬。Mw如過小則所得成形體其耐熱性變得不充分。Mw如過大則所得成形體其耐漏液性(使用后述的金屬針的混注想定試驗(yàn))變得不充分，從而使用受到限制。上述嵌段共聚物A也可2種以上一起并用。上述嵌段共聚物P，是改善從組成物所得成形體的耐漏液性以及針保持性的重要成分。上述嵌段共聚物P，是下述的嵌段共聚物Z2的氫化物，其重量平均分子量為16 40萬，其是苯乙烯單體單位的含有比例為40 70質(zhì)量％的嵌段共聚物。嵌段共聚物Z2，是具有1個(gè)丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，在共聚物嵌段Y2的兩末端具有各1個(gè)合計(jì)為2個(gè)的聚苯乙烯嵌段X2的嵌段共聚物。上述控制分布共聚物嵌段，是指構(gòu)成該共聚物嵌段的復(fù)數(shù)的單體單位的比例為具有不同區(qū)域的共聚物嵌段。上述嵌段共聚物Z2中，結(jié)合在上述共聚物嵌段Y2的兩末端的聚苯乙烯嵌段X2是實(shí)質(zhì)上由苯乙烯單體單位所成的聚合物嵌段。上述聚苯乙烯嵌段X2，在構(gòu)成該嵌段的全單體單位之中，苯乙烯單體單位的比例優(yōu)先為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)先為95質(zhì)量％以上。即上述嵌段共聚物Z2的構(gòu)成成分的丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，其是的丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段，其具有2個(gè)以上含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位的區(qū)域YB2，并具有1個(gè)以上含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的區(qū)域YS2，其兩末端為區(qū)域YB2。上述區(qū)域YB2，含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位。主要構(gòu)成單位如為異戊二烯或異戊二烯和丁二烯一起并用時(shí)，則所得成形體其耐漏液性變差。并且，主要構(gòu)成單位如為異丁烯時(shí)，則所得成形體其耐熱性變差。上述區(qū)域YB2，在不影響性能的范圍下本發(fā)明的組成物也可含有丁二烯單體單位以外的乙烯單體單位。在構(gòu)成上述區(qū)域YB2的全單體單位之中，丁二烯單體單位的比例必須超過50質(zhì)量％，優(yōu)先為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)先為70質(zhì)量％以上，最優(yōu)先為80質(zhì)量％以上。如丁二烯單體單位的比例不足。則組成物的橡膠彈性不足，從而所得成形體其耐漏液性變差。丁二烯單體單位以外的乙烯單體單位實(shí)際上優(yōu)先為苯乙烯單體單位。上述區(qū)域YS2，含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位。上述區(qū)域YS2，在不影響性能的范圍下本發(fā)明的組成物也可含有苯乙烯單體單位以外的乙烯單體單位。在構(gòu)成上述區(qū)域YS2的全單體單位之中，苯乙烯單體單位的比例必須超過50質(zhì)量％，優(yōu)先為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)先為70質(zhì)量％以上，最優(yōu)先為80質(zhì)量％以上。如苯乙烯單體單位的比例不足，則所得成形體其耐熱性變差。苯乙烯單體單位以外的乙烯單體單位實(shí)際上優(yōu)先為丁二烯單體單位。
上述區(qū)域YB2，該區(qū)域可看作嵌段。上述區(qū)域YS2，該區(qū)域也可看作嵌段。有關(guān)上述區(qū)域TO2以及上述區(qū)域YS2兩者，其各自的區(qū)域如可看作嵌段時(shí)，則可將丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物Y2其本身用作嵌段共聚物。上述嵌段共聚物P，是通過周知的方法將上述嵌段共聚物Z2氫化，并將來自于具有上述共聚物嵌段Y2的丁二烯的不飽和結(jié)合轉(zhuǎn)化為飽和結(jié)合而成。氫化的比例優(yōu)先為 80%以上，更優(yōu)先為90%以上。如氫化為不充分則所得組成物其耐熱性有時(shí)變得不充分。 對(duì)上述嵌段共聚物Z2的氫化，其條件是實(shí)質(zhì)上對(duì)苯乙烯單體單位不發(fā)生氫化。相對(duì)上述嵌段共聚物A的典型構(gòu)造「S-EB-S」，上述嵌段共聚物P作為典型構(gòu)造的一例包含以「S-EB-S-S-EB-S」表示那樣的聚合物。上述嵌段共聚物P也包含在SEBS的概念中，但本說明書中為了識(shí)別，只將上述嵌段共聚物A稱作SEBS，為了方便將上述嵌段共聚物P稱作多塊嵌段。上述嵌段共聚物P，以全構(gòu)成單體單位為基準(zhǔn)具有40 70質(zhì)量％的苯乙烯單體單位。苯乙烯單體單位的比例如過少則所得成形體除了其針保持性變得不充分以外，耐熱性也容易不足。苯乙烯單體單位的比例如過多則組成物的橡膠彈性不足，從而所得成形體其耐漏
液性變差。上述嵌段共聚物P的Mw為16 40萬，優(yōu)選為20 35萬。Mw如過小則所得成形體其耐熱性變得不充分。如耐熱性為不充分則在殺菌等加熱處理時(shí)，成形體有時(shí)會(huì)變形。Mw如過大則所得成形體其耐漏液性(使用后述金屬針的混注想定試驗(yàn))變得不充分，從而使用受到限制。上述嵌段共聚物P也可2種以上一起并用。本發(fā)明的組成物中，上述嵌段共聚物A以及上述嵌段共聚物P，在各自為50 95 質(zhì)量分以及5 50質(zhì)量分的范圍中，以兩者的合計(jì)達(dá)到100質(zhì)量分的比例所使用。上述嵌段共聚物A的比例如過少(上述嵌段共聚物P的比例過多)，則所得成形體其耐漏液性變得不充分。上述嵌段共聚物A的比例如過多(上述嵌段共聚物P的比例過少)，則所得成形體其針保持性變得不充分。上述軟化劑B，是改善所得成形體的耐漏液性以及針保持性的均衡性保持的成分， 并且，是賦予所加熱熔融的組成物流動(dòng)性從而改善成形性的成分。作為上述軟化劑B，通?？墒褂迷跓崴苄詮椥泽w組成物中所添加的油狀化合物。作為軟化劑B，除了可例舉如石蠟油，環(huán)烷油以外，也可使用常溫(20°C)中為液體的低聚合度的乙烯聚合物(烯烴聚合物，二烯化合物聚合物，丙烯酸聚合物等)，作為軟化劑B優(yōu)先為石蠟油。上述軟化劑B，在40°C中其動(dòng)粘度為50 500dt的范圍，優(yōu)先為55 500dt，動(dòng)粘度如過小則所得成形體除了其耐漏液性變得不充分以外，軟化劑容易在成形體的表面析出。動(dòng)粘度如過大則除了組成物其成形性變得不充分以外，所得成形體其耐漏液性變得不充分。上述軟化劑B可2種以上一起并用。上述丙烯聚合物C，是改善所得成形體的耐漏液性以及針保持性的均衡性的成分， 并且，是改善組成物的成形性的成分。
上述丙烯聚合物C，是含有作為主要構(gòu)成單位的丙烯單體單位的聚合物，也可為丙烯的單獨(dú)聚合物，也可為在不影響成形體性能范圍的比例下已共聚和了丙烯以外的游離基聚合性單體的共聚物。如為共聚物時(shí)，丙烯單體單位的比例優(yōu)先為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)先為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)先為90質(zhì)量％以上。而實(shí)質(zhì)上最優(yōu)先為丙烯的單獨(dú)聚合物。丙烯單體單位的比例如不足，則所得成形體其耐漏液性以及針保持性變差。上述丙烯聚合物C 也可2種以上一起并用。上述丙烯聚合物C，其彎曲彈性率為1000 3000Mpa的范圍，優(yōu)先為1100 2500Mpa，更優(yōu)先為1200 2000Mpa。彎曲彈性率如過小則所得成形體其耐漏液性以及針保持性變差。彎曲彈性率如過大則所得成形體其耐漏液性變差。本發(fā)明的組成物，是含有50 95質(zhì)量分上述嵌段共聚物A，5 50質(zhì)量分上述嵌段聚合物P (嵌段聚合物A以及嵌段聚合物P的合計(jì)量為100質(zhì)量分)，100 300質(zhì)量分上述軟化劑B (優(yōu)先為120 280質(zhì)量分)，更優(yōu)先為140 250質(zhì)量分，最優(yōu)先為150 230 質(zhì)量分)，以及1 50質(zhì)量分上述丙烯聚合物C (優(yōu)先為5 40質(zhì)量分，更優(yōu)先為10 30 質(zhì)量分)的組成物。上述軟化劑B的比例如過少則除了組成物其成形性變得不充分以外，所得成形體其耐漏液性也變得不充分。上述軟化劑B的比例如過多則除了成形體其針保持性變差以外，耐漏液性也容易變得不充分。上述丙烯聚合物C如過少則組成物其成形性變得不充分，如過多則所得成形體其耐漏液性變得不充分。本發(fā)明的組成物，除了上述必須成分以外，也可在不影響性能的范圍下配合其他的任意成分。作為任意成分，可例舉如上述丙烯共聚物A，上述嵌段共聚物P以及上述丙烯聚合物A以外的熱塑性樹脂(以下，稱作為其他熱塑性樹脂。)充填劑，潤滑劑，抗封閉劑， 阻燃劑等，以及抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑等代表抑制主要成分的變質(zhì)， 分解等的添加劑。配合任意成分時(shí)的配合比例，在不影響組成物以及成形體的性能的范圍下適當(dāng)決定。作為其他熱塑性樹脂，可例舉如上述嵌段共聚物A以及上述嵌段共聚物P以外的嵌段共聚物，上述丙烯聚合物C以外的丙烯聚合物，聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-α烯烴共聚物，丙烯酸聚合物，聚氨酯，聚酯，聚醚等。配合其他熱塑性樹脂時(shí)的配合比例，以上述嵌段共聚物A以及上述嵌段共聚物P的合計(jì)量100質(zhì)量分為基準(zhǔn)，優(yōu)先為100質(zhì)量分以下，更優(yōu)先為70質(zhì)量分以下，最優(yōu)先為40質(zhì)量分以下，特別優(yōu)先為20質(zhì)量分以下， 最最優(yōu)先為15質(zhì)量分以下。其他熱塑性樹脂的比例如過多則所得成形體其耐熱性，耐漏液性以及針保持性的其中任何一種特性有時(shí)會(huì)變得不充分。本發(fā)明的組成物，是通過周知的方法將規(guī)定比例的上述成分混合和/或混練而所得。在混合時(shí)，可使用亨舍爾混合機(jī)(Henschel Mixer)，螺條式混合機(jī)(Ribbon blender)，V型混合機(jī)等?；鞜挄r(shí)，可使用擠出機(jī)(Extruder)，碾磨輥(Mixing roll)，混煉機(jī)(Kneader)，班布瑞密閉式混煉機(jī)(Banbury mixer)，布拉班德爾塑性計(jì)(Brabander plastograph)等。
例如，用混合機(jī)將粉末狀或顆粒狀的固體主原料(成分A，P，C)攪拌，混合(干式混合)，接著添加液狀主原料(成分B)并攪拌，混合(將成分B含浸在成分A，P，C中)，再相應(yīng)其需要添加其他原料并通過攪拌，混合制得配合粉。用擠出機(jī)混煉所得配合粉來使其顆?；姆椒閮?yōu)先的組成物調(diào)制方法。上述順序中，也可采用將「其他原料」對(duì)應(yīng)固體主原料(成分A，P，C)從開始就添加的方法。接著，有關(guān)組成物的利用進(jìn)行說明。 本發(fā)明的組成物的成形，可使用注塑成型機(jī)，擠出成型機(jī)，沖壓成型機(jī)等周知的成型機(jī)進(jìn)行成形。成形本發(fā)明的組成物成所得的成形體，即醫(yī)療容器用的塞子所要求的重要特性的耐熱性，耐漏液性以及針保持性優(yōu)良。因而，成形本發(fā)明的組成物成所得的成形體，可正適合使用作醫(yī)療容器用塞子。本發(fā)明的組成物，按照J(rèn)IS K6253所測(cè)定的測(cè)定時(shí)間為1秒的A硬度優(yōu)先為30 50，更優(yōu)先為30 45，最優(yōu)先為30 40。A硬度如過小則所得成形體其針保持性變得不充分。A硬度如過大則所得成形體其耐漏液性變得不充分。本說明書中的A硬度的詳細(xì)測(cè)定條件后續(xù)說明。
具體實(shí)施例方式(原料)1.嵌段共聚物A以及比較用嵌段共聚物A’ 嵌段共聚物Al :G1651(科騰高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的氫化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯單體單位含有比例33質(zhì)量％，Mw 29萬，Mn 26 萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例37% ) 嵌段共聚物A2 塞普通8006(SEPT0N 8006)(可樂麗有限公司(Kuraray Co., Ltd.)制的氫化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯單體單位含有比例33質(zhì)量％，Mw 28萬，Mn 26 萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例36% )·比較用嵌段共聚物A，1 :G1650(科騰高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的氫化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯單體單位含有比例29質(zhì)量％，Mw 11 萬，Mn :10萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例37% )·比較用嵌段共聚物A，2 :G1633(科騰高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的氫化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯單體單位含有比例30質(zhì)量％，Mw 45 萬，Mn 40萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例37% )·比較用嵌段共聚物A，3 塞普通4055 (SEPT0N 4055)(可樂麗有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)制的氫化嵌段共聚物SEEPS，苯乙烯單體單位含有比例30質(zhì)量％，Mw 28萬， Mn 30萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例37% )·比較用嵌段共聚物A，4 塞普通2006 (SEPT0N 2006)(可樂麗有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)制的氫化嵌段共聚物SEPS，苯乙烯單體單位含有比例35質(zhì)量％，Mw :32萬，Mn 29萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例37% )·比較用嵌段共聚物A，5 :G1641(科騰高性能聚合物公司(Karton PerformancePolymers Inc.)制的次乙烯氫化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯單體單位含有比例32質(zhì)量％， Mw : 萬，Mn :22萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例67% )2.嵌段共聚物P以及比較用嵌段共聚物P’ 嵌段共聚物Pl :RP69;35(科騰高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的氫化嵌段共聚物多塊嵌段SEBS，苯乙烯單體單位含有比例58質(zhì)量％，Mw 27 萬，Mn :25 萬)·比較用嵌段共聚物P，1 :RP6936(科騰高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的氫化嵌段共聚物多塊嵌段SEBS，苯乙烯單體單位含有比例39質(zhì)量％，Mw: 15 萬，Mn: 14 萬)根據(jù)GPC的分子量的測(cè)定條件如下。·氣泵(pump) JASCO (日本分光株式會(huì)社制)PU_980·柱溫箱(Column Oven)昭和電工株式會(huì)社制A0-50·檢測(cè)器(Detector)日立株式會(huì)社制Rl (差分折射計(jì)(Differential Refractometer))檢測(cè)器 L-33OO·柱列種類(Column Type)直列使用昭和電工株式會(huì)社制 「K-805L(8. 0X300mm)」以及「K-804L (8. 0 X 300mm)」各一根·柱列溫度(Column Temperature) :40°C 格子柱列(Grid Column) :K_G (4· 6 X 10mm)·淘洗液(Eluting Solution)三氯甲烷·淘洗液流量(Flow Rate of Eluting Solution) :1.0ml/分 試料濃度(Sample Solution Concentration) :1. Omg/ml 試料溶液過濾(Sample Solution Concentration):聚四氯乙烯制 0. 45 μ m 孔徑一次性過濾器 檢量線用標(biāo)準(zhǔn)試料(Standard Sample to make calibration curve)昭和電工株式會(huì)社制聚苯乙烯3.軟化劑B以及比較用軟化劑B’·軟化劑 B :Kaydol (Sonneborn 公司制 Oil，40°C中的動(dòng)粘度64 70cSt)·比較用軟化劑 B’ 1 =Markhor N172 (ExsonMobile 公司制 Oil，40°C 中的動(dòng)粘度 33cSt)4.丙烯聚合物C以及比較用烯烴聚合物C’ 丙烯聚合物Cl :PM600A (SunAllomer株式會(huì)社制丙烯聚合物，彎曲彈性率 1600MPa, MFR(熔體流動(dòng)率):5g/10 分)·比較用烯烴聚合物C，1 :PH943B( (SunAllomer株式會(huì)社制丙烯聚合物，彎曲彈性率:550MPa, MFR(熔體流動(dòng)率):21g/10分)·比較用烯烴聚合物C’ 2 :J5900(株式會(huì)社I^rime Polymer制聚丙烯，彎曲彈性率:420MPa, MFR(熔體流動(dòng)率):8g/10分) 比較用烯烴聚合物C，3 :Nipolon Hard 1000 (Tosho公司制HDPE (高密度聚乙烯)，彎曲彈性率:1160MPa, MFR(熔體流動(dòng)率):20g/10分，密度964kg/m3)并且，MFR(熔體流動(dòng)率)是基于JIS K 7210以230°C，負(fù)重2. 16kg(21. IN)的條件所測(cè)定的值。5.任意成分的熱塑性樹脂 其他嵌段共聚物Dl :G1641(科騰高性能聚合物公司(Karton Performance Polymers Inc.)制的次乙烯氫化嵌段共聚物SEBS，苯乙烯單體單位含有比例32質(zhì)量％， Mw 24萬，Mn 22萬，丁二烯單體單位中的1，2_結(jié)合的比例67% )(和比較用嵌段共聚物A’5為同樣的聚合物，但作為任意成分所配合時(shí)為了方便稱作D1。)(組成物的制造)使用上述原料，制造本發(fā)明的組成物以及比較用組成物，配合比例(質(zhì)量分)如表 1 2(實(shí)施例)以及表3 4(比較例)所示?；旌?干式混合)固體狀原料(軟化劑B以及比較用軟化劑B’以外的成分)調(diào)制固體原料混合物，再在該混合物中添加液狀原料(軟化劑B以及比較用軟化劑B’ )并將其混合，含浸，從而調(diào)制成原料混合物。以下述條件用擠出機(jī)將該原料混合物熔融混煉，制得組成物的顆粒。 擠出機(jī)株式會(huì)社 Technovel 制 KZW32TW-60MG-NH·氣缸溫度250 300°C (此范圍中每個(gè)組成物選擇適當(dāng)溫度) 螺旋桿旋轉(zhuǎn)數(shù)300rpm(成形體的制造)以下述條件將組成物的顆粒注塑成型，制得長125mm，寬125mm，厚2mm的板狀成形體以及長125mm，寬25mm，厚6mm的條狀成形體。通過從條狀成形體的打孔而制得直徑 20mm(厚6mm)的圓柱狀成形體，并用作塞子的評(píng)價(jià)。·注塑成型機(jī)三菱工業(yè)株式會(huì)社制100MSIII-IOE·成型溫度170°C (此范圍中每個(gè)組成物選擇適當(dāng)溫度)·注塑壓力成型機(jī)的最大能力的30% (實(shí)際的壓力約為600kgf/cm2) 注塑時(shí)間10秒 模具溫度40°C(評(píng)價(jià))有關(guān)上述成形體進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1 2 (實(shí)施例)以及表3 4 (比較例)所示。(A 硬度)以JIS K6253為基準(zhǔn)對(duì)3張重疊的2mm厚的成形體(合計(jì)6mm)進(jìn)行測(cè)定時(shí)間為 1秒的A硬度(從實(shí)驗(yàn)開始1秒后的值)測(cè)定。測(cè)定是將室內(nèi)溫度23°C，濕度50%調(diào)節(jié)1 天后實(shí)施。A硬度優(yōu)先為30 50。(耐熱性(加熱殺菌實(shí)驗(yàn)))將圓柱狀成形體靜放在110°C的烘箱中30分鐘進(jìn)行加熱殺菌處理。目視眼觀察有無變形并進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇沒有看到變形。X 看到變形。(耐漏液性1(塑料針插入試驗(yàn))
在貯液槽以及貯液槽的底部具備塞子安裝部位的漏液試驗(yàn)機(jī)上設(shè)置塞子(圓柱狀成形體)，再在貯液槽中注入500ml水，從而使塞子的平面受到0. OlMPa的水壓。評(píng)價(jià)是溫度23°C，濕度50 %的室內(nèi)進(jìn)行。在上述塞子的中心，從塞子的下方垂直向塞子平面插入醫(yī)療用塑料針(TERUM0株式會(huì)社制TC-00503K)，并靜放2小時(shí)。塑料針自身的穿通孔，是使用封閉液體不會(huì)從該穿通孔發(fā)生漏液的材料。2小時(shí)后，從塞子上撥出塑料針，1小時(shí)后目視觀察從塞子上的針孔的漏液(漏水)狀態(tài)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)是針對(duì)20個(gè)塞子進(jìn)行。〇沒有看到滲透，漏液。Δ 有看到滲透，但沒有看到漏液。X 看到漏液。(耐漏液性2 (混注想定試驗(yàn)))在貯液槽以及貯液槽的底部具備塞子安裝部位的漏液試驗(yàn)機(jī)上設(shè)置塞子(圓柱狀成形體)，再在貯液槽中注入500ml水，從而使塞子的平面受到0. OlMPa的水壓。評(píng)價(jià)是在溫度23°C，濕度50 %的室內(nèi)進(jìn)行。在上述塞子的中心，從塞子的下方垂直向塞子平面插入注射器上所安裝的醫(yī)療用金屬針(TERUM0株式會(huì)社制18G)，并使注射器以及金屬針傾斜30度，保持傾斜15秒后從塞子上拔出金屬針。再重復(fù)進(jìn)行一次和上述同樣的向塞子插入金屬針的插入操作以及從塞子上拔出的操作。第2次是使用和第1次同樣的注射器以及金屬針，第2次的插入也是在和第1次插入的同樣位置進(jìn)行。完成拔出第2次的金屬針操作后，1小時(shí)后目視觀察從塞子上的針孔的漏液(漏水)狀態(tài)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)是針對(duì)20個(gè)塞子進(jìn)行。〇沒有看到滲透，漏液。Δ 有看到滲透，但沒有看到漏液。X 看到漏液。(針保持性(負(fù)重吊掛試驗(yàn)))在試驗(yàn)用架臺(tái)上以使塞子(圓柱狀成形體)的平面和水平面平行設(shè)置塞子。評(píng)價(jià)是在溫度23°C，濕度50 %的室內(nèi)進(jìn)行。在上述塞子的中心，從塞子的下方垂直向塞子平面插入裝有500g稱砣(重物)的醫(yī)療用金屬針(TERUM0株式會(huì)社制TC-00501K)，并測(cè)定從插入金屬針到脫落的時(shí)間(針保持時(shí)間，單位為秒)。針保持時(shí)間優(yōu)先為100秒以上，更優(yōu)先為120秒以上。[表1]
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其特征在于，其是彈性體組成物，其含有50 95質(zhì)量分的嵌段共聚物A、5 50質(zhì)量分的嵌段共聚物P，上述嵌段共聚物A和上述嵌段共聚物P的合計(jì)量為100質(zhì)量分，和100 300質(zhì)量分的在40°C中動(dòng)粘度為50 500cSt的軟化劑B， 和1 50質(zhì)量分的彎曲彈性率為1000 3000Mpa的丙烯聚合物C ； 上述嵌段共聚物A :含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位，并具有1個(gè)該丁二烯中1，2_結(jié)合的比例為 10 50%的聚合物嵌段Yl ；其是嵌段共聚物Zl的氫化物，具有在上述聚合物嵌段Yl的兩末端含有各1個(gè)合計(jì)為 2個(gè)的作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的聚合物嵌段Xl ；其是重量平均分子量為16 40萬，苯乙烯單體單位的含有比例為20 50質(zhì)量％的嵌段共聚物；上述嵌段共聚物P 其是嵌段共聚物Z2的氫化物，具有1個(gè)丁二烯_苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，并在上述共聚物嵌段Y2的兩末端具有各1個(gè)合計(jì)為2個(gè)的聚苯乙烯嵌段X2，其是重量平均分子量為16 40萬，苯乙烯單體單位的含有比例為40 70質(zhì)量％的嵌段共聚物，上述丁二烯_苯乙烯控制分布共聚物嵌段Y2，具有2個(gè)以上含有作為主要構(gòu)成單位的丁二烯單體單位的區(qū)域YB2，并具有1個(gè)含有作為主要構(gòu)成單位的苯乙烯單體單位的區(qū)域YS2， 其是丁二烯_苯乙烯共聚物嵌段，兩末端為上述區(qū)域YB2段。
2.如權(quán)利要求1所述的醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其中，丙烯聚合物C為聚丙烯。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其中，上述彈性體組成物以JIS K6253為基準(zhǔn)所測(cè)定的測(cè)定時(shí)間為1秒的A硬度為30 50。
全文摘要
本發(fā)明提供一種賦予耐熱性、耐漏液性以及針保持性優(yōu)良成形體的組成物。其是提供一種醫(yī)療容器塞子用彈性體組成物，其含有50～95質(zhì)量分的具有苯乙烯聚合物嵌段以及來自丁二烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物A，和5～50質(zhì)量分的具有苯乙烯嵌段以及來自丁二烯-苯乙烯控制分布共聚物的嵌段的共聚物P(嵌段共聚物A以及嵌段共聚物P的合計(jì)量為100質(zhì)量分)，和100～300質(zhì)量分的在40℃中動(dòng)粘度為50～500cSt的軟化劑B，以及1～50質(zhì)量分的彎曲彈性率為1000～3000MPa的丙烯聚合物C。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102256584SQ201080009692
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者伊達(dá)憲昭 申請(qǐng)人:安隆化成株式會(huì)社