專(zhuān)利名稱(chēng)：一種丁基橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子聚合法合成丁基橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
幾乎全世界的丁基橡膠生產(chǎn)都采用氯甲烷為稀釋劑。氯甲烷能引起肝、腎、神經(jīng)系 統(tǒng)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)的傷害。尋找丁基橡膠中替代反應(yīng)介質(zhì)的研究被廣泛重視起來(lái)。在烴類(lèi) 溶劑(如己烷)中制造丁基橡膠的方法成為丁基橡膠研發(fā)的一個(gè)重要方向。另外如本領(lǐng)域所熟知的那樣，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是高度放熱的，在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備中 必須將反應(yīng)混合物冷卻到相當(dāng)?shù)偷臏囟?。如美?guó)專(zhuān)利觀44569和2772255所描述，操作溫 度在-90°C -100°C，生產(chǎn)成本大，聚合物黏度高，操作困難。雖然本領(lǐng)域中相關(guān)新型反應(yīng) 器設(shè)計(jì)和/或新催化體系研制都有一定進(jìn)展，但此要求一直存在。因此需要一種適用于異丁烯或者異丁烯與異戊二烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的新方法，該 方法將允許聚合反應(yīng)在不太苛刻的溫度狀態(tài)下，在烴類(lèi)溶劑(如己烷)中進(jìn)行。如果新方 法能容易地適應(yīng)已存在的生產(chǎn)設(shè)備也將是特別有益的。在美國(guó)專(zhuān)利3361725中，采用鹵化烷基鋁與二鹵化烷基鋁混合物作為催化劑組合 物，操作可在較高溫度(_57°C _87°C )進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間在50 100分鐘。該方法鹵化烷 基鋁反應(yīng)活性較低。在中國(guó)專(zhuān)利99123627.0中，采用鹵化烷基鋁、少量二鹵化烷基鋁以及少
量選自水、鋁氧烷及其混合物中的至少一種作為催化劑組合物，操作可在較高溫度 (_57°C _87°C )進(jìn)行，能夠制備重均分子量至少約400000的丁基聚合物。水在常溫下與 烷基鹵化鋁反應(yīng)過(guò)程中存在一定風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)形成的催化劑組合物為多相混合物，不穩(wěn)定，不 易用用于均相聚合。在中國(guó)專(zhuān)利99808778. 5中，采用三甲基單茂鈦和三苯基硼催化體系，在低于大氣 壓下，在約為_(kāi)32°C，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)能夠合成重均分子量在60萬(wàn)左右的丁基橡膠。但 是由于催化劑不溶于溶液聚合普遍采用的己烷、戊烷，聚合反應(yīng)只能在甲苯中進(jìn)行，給后處 理脫溶劑帶來(lái)一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在較高的溫度(_32°C以下)，在己烷或戊烷中就能夠完 成丁基橡膠聚合的方法。也可以和生產(chǎn)鹵代丁基橡膠的方法結(jié)合，省去溶解的步驟。本發(fā)明所述的一種丁基橡膠的制備方法由下列步驟完成讓異丁烯和異戊二烯單體在_32°C -40°C的溫度范圍內(nèi)，在脂肪族烴類(lèi)稀釋劑 及一種催化體系存在下接觸進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，該催化體系為等摩爾的磷酸二異辛酯基 二烷基單茂鈦和三(五氟苯基)硼。加入異丁烯的量為總體積的50 60%，加入異戊二烯為加入異丁烯質(zhì)量的1 1.05% ；按體積余量為脂肪族烴類(lèi)稀釋劑，脂肪族烴類(lèi)稀釋劑為戊烷或己烷；加入的催化體系中三(五氟苯基)硼的含量為異丁烯質(zhì)量的0.067% ；反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。反應(yīng)結(jié)束 后加入乙醇終止反應(yīng)凝出橡膠，烘干備用。用于本發(fā)明的磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦化 合物可以通過(guò)以下方法獲得室溫下向無(wú)水無(wú)氧處理的反應(yīng)瓶中加入三烷基單茂鈦、己烷， 形成2摩爾/升的溶液。在攪拌情況下滴加等摩爾磷酸二異辛酯己烷溶液(濃度2摩爾/ 升)，滴加完畢后，反應(yīng)2小時(shí)，形成磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液備用。等摩爾的上述 磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦化合物與三(五氟苯基)硼在己烷中反應(yīng)，形成所要求的催 化體系。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例1 向200毫升頂部裝有攪拌器經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的反應(yīng)瓶中，加入_32°C的9毫升 異丁烯，隨后加入0. 0645毫克異戊二烯、6毫升甲苯，聚合物冷卻到到-32°C，順次加入1. 5 毫升三甲基(1，2，3，4，5_甲基)環(huán)戊二烯基鈦甲苯溶液(濃度0. 042摩爾/升)、1.5毫升 三(五氟苯基)硼甲苯溶液(濃度0.042摩爾/升)，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)20分鐘后，用20毫 升乙醇終止反應(yīng)，有大量白色聚合物析出。聚合物真空干燥，收率為98%。Mn = 72800，Mw =116500，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.0。實(shí)施例1 室溫下向無(wú)水無(wú)氧處理的50毫升反應(yīng)瓶中加入3. 1505克三甲基單茂鈦，10毫升 己烷，形成2摩爾/升的溶液。在攪拌情況下滴加磷酸二異辛酯己烷溶液(6. 4201克磷酸二 異辛酯，添加己烷配成10毫升溶液)，有大量氣泡產(chǎn)生，滴加完畢后，反應(yīng)2小時(shí)，生成催化 劑溶液I。經(jīng)過(guò)蒸發(fā)溶劑，柱分離提純，得到淡黃色產(chǎn)物磷酸二異辛酯基二甲基環(huán)戊二烯基 鈦453. 62 克，產(chǎn)率98%，分子式C33H45PO4Ti,分子量5。元素分析C(wt% )，實(shí)測(cè)值(理 論值)67. 81 (67. · 82) ；H(wt% )，實(shí)測(cè)值(理論值)-J. 71 (7. 68)。室溫下向無(wú)水無(wú)氧處理的50毫升反應(yīng)瓶中，加入三(五氟苯基)硼0.0323克，加 入4. 7毫升己烷稀釋?zhuān)渭?.3毫升(0.063毫摩爾)催化劑溶液I。滴加完畢后，形成催化 劑溶液II，備用。向200毫升頂部裝有攪拌器經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的反應(yīng)瓶中，加入-32°c的9毫升異 丁烯，隨后加入0. 0645毫克異戊二烯、3毫升己烷，聚合物冷卻到到_32°C，順次加入6. 0毫 升催化劑溶液II，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)20分鐘后，用20毫升乙醇終止反應(yīng)，有大量白色聚合物 析出。聚合物真空干燥，收率為98%。Mn = 70300, Mw = 121500，橡膠中異戊二烯單元摩 爾分率為1.0。實(shí)施例2:重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是聚合反應(yīng)溫度為_(kāi)40°C。聚合物收率為99%。Mn =132300，Mw = 215650，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率為1. 0。實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是溶劑為戊烷，0.0677克異戊二烯直接加入不用溶 劑稀釋。聚合物收率為98%。Mn = 70310,Mw = 121606，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率為 1. 0。實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例2的方法，不同的是溶劑為戊烷，0. 0677克異戊二烯直接加入不用溶 劑稀釋。聚合物收率為99%。Mn = 133100，Mw = 216840，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率 為 1. 0。
權(quán)利要求
1.一種丁基橡膠的制備方法，其特征在于異丁烯和異戊二烯單體在-32°C -40°c的 溫度范圍內(nèi)，在脂肪族烴類(lèi)稀釋劑及催化體系存在下接觸，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；加入異丁烯的量為總體積的50 60%，加入異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的1 1. 05%，按體積余量為脂肪族烴類(lèi)稀釋劑；催化體系為磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液和等摩爾的三(五氟苯基)硼；催化體系中三(五氟苯基)硼的含量為異丁烯質(zhì)量的0. 067%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁基橡膠的制備方法，其特征在于所述的催化劑體系通過(guò)以下方法獲得室溫下向無(wú)水無(wú)氧處理的反應(yīng)瓶中加入一定量的三烷基單茂鈦己烷溶液，在攪拌下滴 加等摩爾磷酸二異辛酯己烷溶液，形成磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液備用，等摩爾的 上述磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液與三(五氟苯基)硼在己烷中反應(yīng)，形成所要求的 催化體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁基橡膠的制備方法，其特征在于所述的脂肪族烴類(lèi) 稀釋劑為戊烷或己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁基橡膠的制備方法；異丁烯和異戊二烯單體在-32℃～-40℃的溫度范圍內(nèi)，在脂肪族烴類(lèi)稀釋劑及催化體系存在下接觸，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；加入異丁烯的量為總體積的50～60％，加入異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的1～1.05％，按體積余量為脂肪族烴類(lèi)稀釋劑；催化體系為磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦溶液和等摩爾的三(五氟苯基)硼；催化體系中三(五氟苯基)硼的含量為異丁烯質(zhì)量的0.067％；本聚合方法能夠在較高的溫度在己烷或戊烷中完成丁基橡膠的聚合，也可以和生產(chǎn)鹵代丁基橡膠的方法結(jié)合，省去溶解的步驟，因此具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F210/12GK102140148SQ20101911400
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者張紅江, 李江利, 李秀梅, 王碩, 蔡小平, 陳萬(wàn)友, 陳可佳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司