專利名稱：一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑，特別是涉及一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。屬 于粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氨酯粘合劑的應用十分廣泛，制鞋、皮革等領(lǐng)域都有廣泛的應用，傳統(tǒng)的聚氨酯 粘合劑大多采用苯、甲苯、二甲苯等作為溶劑制備，不僅易燃、氣味大、污染環(huán)境，長期接觸 對人體產(chǎn)生嚴重的傷害。水性聚氨酯粘合劑是近年受到廣泛關(guān)注的新型粘合劑產(chǎn)品，其將 聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的粘合劑。由于以水為分散介質(zhì)，具有不易燃、氣味小、 不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等特點，能夠有效改善員工工作環(huán)境，降低工作強度，水性 膠粘劑替代溶劑型產(chǎn)品已大勢所趨。聚氨酯主要分為聚醚型和聚酯型。其中，聚醚型水性聚氨酯產(chǎn)品比較多，然而，由 于聚醚中醚鍵的內(nèi)聚能只有4. 2KJ / mol，其屬于低于極性基材，粘附力比較弱，一般不作 為粘合劑使用。聚酯中的酯基的內(nèi)聚能達12. 2KJ / mol，聚酯型聚氨酯與極性基材的粘附 力比聚醚型聚氨酯大很多。溶劑型聚氨酯粘合劑大多屬于聚酯型，然而酯基不耐水解，用于 水性聚氨酯時產(chǎn)品穩(wěn)定性差。造成真正得到規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應用的水性聚氨酯粘合劑很 少。脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯是一類既具有較高的內(nèi)聚能，又耐水解的聚氨酯材料，然而由 于傳統(tǒng)脂肪族聚碳酸酯多元醇多采用酯交換法制備，生產(chǎn)成本是聚酯和聚醚生產(chǎn)成本的數(shù) 倍，應用十分有限。因此，開發(fā)一種具有較高內(nèi)聚能，能夠提供較高粘結(jié)強度的，又不發(fā)生水 解的廉價水性聚氨酯粘合劑具有十分重要的意義。聚碳酸亞乙酯多元醇是在小分子多元醇的引發(fā)下，二氧化碳和環(huán)氧乙烷共聚制 備，該多元醇屬于脂肪族聚碳酸酯多元醇，分子內(nèi)含有大量的酯鍵，內(nèi)聚能高，以其為原料 制備的聚氨酯不僅具有較高的強度和耐磨性，耐水解性能也十分優(yōu)良，是一種集聚酯和聚 醚優(yōu)點的新型多元醇。ZL9909459、CN101633731、CN101024685A、CN101029128A 等分別報道 了聚碳酸亞丙酯多元醇的合成方法；CN1865311報道了一種基于二氧化碳環(huán)氧乙烷共聚 物聚碳酸亞乙酯多元醇聚氨酯彈性體的合成。徐守萍(徐守萍，張敏，合成橡膠工業(yè)，2007， 07 :310)合成出基于聚碳酸亞乙酯多元醇的水性聚氨酯。但未見基于聚碳酸亞乙酯多元醇 的水性聚氨酯粘合劑的研究報道及工業(yè)應用范例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)?！N聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于，它通過以下方法制得 按重量份取100份經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二元醇，加入2 10份二羥甲基丙酸，
在氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至100 120°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至50 700C，滴加二異氰酸酯20 60份，升溫至70 80°C，反應2 3小時，待膠液具有一定黏度，呈現(xiàn)透明時，停止加熱，自然冷卻至40 50°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入100 700 份5 30%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。所述的聚碳酸亞乙酯二元醇，是以二氧化碳為起始原料，在引發(fā)劑、催化劑作用下 與環(huán)氧乙烷共聚合成，分子量在1000 8000，優(yōu)選1500 4000 ；羥基官能度為2 6，優(yōu) 選2 3，分子內(nèi)碳酸酯基團的摩爾含量在0. 2 0. 50之間，優(yōu)選0. 3 0. 4之間。所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)、碳化二亞胺改性(1 1)、1，5-萘二異氰酸酯(冊1)、異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)中的一種或幾種的混合物。所述引發(fā)劑為小分子二醇，包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二 丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二 醇400，聚丙二醇700等中的一種或幾種的混合物。所述催化劑為胺類催化劑，包括N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二 甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亞乙基二氨鹽中的一種或幾種的混合物。所述的水性粘合劑還可根據(jù)其具體應用要求，加入一定量其他助劑，如阻燃劑、增 強劑、填料、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的聚碳酸亞乙酯多元醇分子內(nèi)含有大量的碳酸酯 鍵，確保產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘結(jié)強度，同時碳酸酯鍵不容易發(fā)生水解，確保產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性 高。另外，聚碳酸亞乙酯多元醇是通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷共聚制備，成本遠低于采用酯交 換法制備的聚碳酸亞己酯二醇，甚至低于聚醚及聚酯多元醇，使得產(chǎn)品不僅僅具有性能優(yōu) 勢而且具有成本優(yōu)勢，具有廣闊的市場應用空間。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1
一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于，它通過以下方法制得 按重量份取100份經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二元醇，加入2 10份二羥甲基丙酸， 在氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至100 120°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至50 700C，滴加二異氰酸酯20 60份，升溫至70 80°C，反應2 3小時，待膠液具有一定黏 度，呈現(xiàn)透明時，停止加熱，自然冷卻至40 50°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入100 700 份5 30%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。所述的聚碳酸亞乙酯二元醇，是以二氧化碳為起始原料，在引發(fā)劑、催化劑作用下 與環(huán)氧乙烷共聚合成，分子量在1000 8000，優(yōu)選1500 4000 ；羥基官能度為2 6，優(yōu) 選2 3，分子內(nèi)碳酸酯基團的摩爾含量在0. 2 0. 50之間，優(yōu)選0. 3 0. 4之間。所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)、碳化二亞胺改性(1 1)、1，5-萘二異氰酸酯(冊1)、異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)中的一種或幾種的混合物。所述引發(fā)劑為小分子二醇，包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二 丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二 醇400，聚丙二醇700等中的一種或幾種的混合物。
所述催化劑為胺類催化劑，包括N，N_ 二甲基環(huán)己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N_ 二 甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亞乙基二氨鹽中的一種或幾種的混合物。實施例2
按重量份取100份分子量為3000的經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二醇，加入3份二羥甲基 丙酸，在氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至110°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至50°C， 滴加甲苯二異氰酸酯30份，升溫至70°C，反應2小時，待膠液具有一定黏度，呈現(xiàn)透明時，停 止加熱，自然冷卻至40°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入200份5%的三乙胺水溶液，中和乳 化，制得乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。所制得的粘合劑色彩乳白色，機械穩(wěn)定性用8000型離心機在3000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速 下連續(xù)離心15分鐘，無分成。在-40°C冰箱中冷凍，室溫下解凍，反復3次，不破乳。剝離強 度以PVC-PVC人造革粘結(jié)，拉伸速率為25毫米/分鐘，32N/cm。剪切強度4. 6Mpa。實施例3
取100份分子量為4000的經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二醇，加入2份二羥甲基丙酸，在 氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至120°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至55°C，滴加二苯 基甲烷二異氰酸酯70份，升溫至80°C，反應2. 5小時，待膠液具有一定黏度，呈現(xiàn)透明時，停 止加熱，自然冷卻至40°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入200份7%的三乙胺水溶液，中和乳 化，制得乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。所制得的粘合劑色彩乳白色，機械穩(wěn)定性用8000型離心機在3000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速 下連續(xù)離心15分鐘，無分成。在-40°C冰箱中冷凍，室溫下解凍，反復3次，不破乳。剝離強 度以PVC-PVC人造革粘結(jié)，拉伸速率為25毫米/分鐘，40N/cm。剪切強度5. 7Mpa。實施例4
取100份分子量為6000的經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二醇，加入3份二羥甲基丙酸，在 氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至110°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至50°C，滴加二苯 基甲烷二異氰酸酯65份，升溫至70°C，反應3小時，待膠液具有一定黏度，呈現(xiàn)透明時，停 止加熱，自然冷卻至50°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入200份5%的三乙胺水溶液，中和乳 化，制得乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。所制得的粘合劑色彩乳白色，機械穩(wěn)定性用8000型離心機在3000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速 下連續(xù)離心15分鐘，無分成。在-40°C冰箱中冷凍，室溫下解凍，反復3次，不破乳。剝離強 度以PVC-PVC人造革粘結(jié)，拉伸速率為25毫米/分鐘，36N/cm。剪切強度4. 8Mpa。實施例5
取100份分子量為6000的經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二醇，加入3份二羥甲基丙酸，在 氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至110°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至50°C，滴加甲苯 二異氰酸酯40份，升溫至70°C，反應3小時，待膠液具有一定黏度，呈現(xiàn)透明時，停止加熱， 自然冷卻至50°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入200份10%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得 乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。所制得的粘合劑色彩乳白色，機械穩(wěn)定性用8000型離心機在3000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速 下連續(xù)離心15分鐘，無分成。在-40°C冰箱中冷凍，室溫下解凍，反復3次，不破乳。剝離強 度以PVC-PVC人造革粘結(jié)，拉伸速率為25毫米/分鐘，31N/cm。剪切強度3. 5Mpa。本發(fā)明并不限于以上實施方式，只要是本說明書及權(quán)利要求書中提及的方案均是
5可以實施的。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于它通過以下方法制得按重量份取100份經(jīng)過脫水的聚碳酸亞乙酯二元醇，加入2 10份二羥甲基丙酸，在氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至100 120°C，待二羥甲基丙酸全部溶解后，降溫至50 700C，滴加二異氰酸酯20 60份，升溫至70 80°C，反應2 3小時，待膠液具有一定黏 度，呈現(xiàn)透明時，停止加熱，自然冷卻至40 50°C，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入100 700 份5 30%的三乙胺水溶液，中和乳化，制得乳白色的聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于所述 的聚碳酸亞乙酯二元醇，是以二氧化碳為起始原料，在引發(fā)劑、催化劑作用下與環(huán)氧乙烷 共聚合成，分子量在1000 8000 ；羥基官能度為2 6，分子內(nèi)碳酸酯基團的摩爾含量在 0. 2 0. 50之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于 所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳 化二亞胺改性、1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于所述 引發(fā)劑為小分子二醇，包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、二乙二 醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二醇400，聚丙二醇 700等中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于所述 催化劑為胺類催化劑，包括N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、 三乙醇胺和三亞乙基二氨鹽中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，其特征在于所述 的粘合劑中還具有阻燃劑、增強劑、填料、抗氧劑、光穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚碳酸亞乙酯型聚氨酯水性粘合劑，通過以下方法制得按重量份取100份聚碳酸亞乙酯二元醇，加入2～10份二羥甲基丙酸，在氮氣保護下攪拌并緩慢升溫至100～120℃，待溶解后降溫至50～70℃，滴加二異氰酸酯20～60份，升溫至70～80℃，反應2～3小時，待膠液具有黏度，呈透明時停止加熱，自然冷卻至40～50℃，停止通氮氣，劇烈攪拌下加入100～700份5～30%的催化劑水溶液，中和乳化，制得本粘合劑。由于聚碳酸亞乙酯多元醇分子內(nèi)含有大量的碳酸酯鍵，使產(chǎn)品粘結(jié)強度高，同時碳酸酯鍵不容易發(fā)生水解，使產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性高。另外，聚碳酸亞乙酯多元醇是通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷共聚制備，成本低廉，具有廣闊的市場應用空間。
文檔編號C08G18/66GK102093836SQ201010616880
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者蔡志華 申請人:廣州市達志化工科技有限公司