專利名稱：一種復(fù)合微球及各向異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜與導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子產(chǎn)品制造領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合微球及采用該復(fù)合微球的各向 異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜與導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
各向異性導(dǎo)電材料在電子設(shè)備的微電極之間的電連接領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其主要由絕 緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的復(fù)合微球構(gòu)成，復(fù)合微球的性能至關(guān)重 要，復(fù)合微球一般由絕緣的內(nèi)核和導(dǎo)電金屬外殼組成，最初，內(nèi)核硬度雖高，但與金屬外殼 接觸不好，金屬外殼受壓易起褶皺，產(chǎn)生破裂和脫落，特別是在進(jìn)行微電極電連接的熱壓加 工工藝中，由于熱壓不均而容易導(dǎo)致部分微電極接觸不良，即一部分微電極通過導(dǎo)電微球 電連接，一部分微電極由于熱壓不均而沒有接觸到導(dǎo)電微球，使連接失效，為了解決熱壓不 均的問題，提出了軟核或在硬核和金屬外殼之間增設(shè)軟層，當(dāng)熱壓不均時，壓力大的地方， 導(dǎo)電微球發(fā)生變形壓縮而使壓力小的區(qū)域也能使微電極通過導(dǎo)電微球電連接。日本08-193186公開了一種用于各項異性導(dǎo)電粘結(jié)劑的導(dǎo)電顆粒。各向異性導(dǎo)電 膠包含有包裹導(dǎo)電金屬層的絕緣顆粒。每個顆粒都由硬的核和包裹的軟層。軟層是一個比 核較軟的材料，在熱壓下充分變形連接透明銦錫氧化物(ITO)電極。為了彌補(bǔ)任何多個電 極熱壓下的不平衡，軟質(zhì)層要厚。日本11-209714介紹了導(dǎo)電顆粒分散在絕緣膠粘劑中，形成各向異性導(dǎo)電膠粘 劑。這類顆粒由丙烯酸類樹脂組成。每個顆粒有個彈性的核和比核硬的殼和鍍在上面的金 屬層。然而，核是軟的有彈性，殼/核的比重限制在1/20到2/1。日本2000-315425公開了一種含接枝聚合物層的導(dǎo)電顆粒。首先接枝在樹脂顆粒 上的聚合物層是為了阻止包裹的金屬層產(chǎn)生破裂或產(chǎn)生皺紋從樹脂上脫落。金屬層然后包 裹在接枝的聚合層上。日本2002-033022介紹了導(dǎo)電樹脂顆粒和具有多層結(jié)構(gòu)的各項異性導(dǎo)電粘結(jié)劑。 這種粘結(jié)劑含有軟的導(dǎo)電顆?？捎糜诘蛪毫Ρ３诌B接的穩(wěn)定性防止透明電極的破壞。為了 滿足上述的要求，導(dǎo)電顆粒的內(nèi)層要比外面的金屬層要軟。日本2002-302506公開了一種導(dǎo)電顆粒的核具有還原劑的制備方法。還原劑與氧 化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自由基激發(fā)了聚合反應(yīng)在核上形成聚合物層。聚合物層占整個顆粒的重 量的5到70%。但整個顆粒是軟的因其玻璃化溫度在0°C或低于顆粒的常用橡膠態(tài)溫度之 下。但是較厚的軟層的變形也容易導(dǎo)致金屬外殼的變形、褶皺、破裂和剝落，產(chǎn)品的使 用壽命和可靠性都下降；另外，在內(nèi)核或者軟層上鍍金屬外殼的緊密度和附著性能較差，也 導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足較高的應(yīng)用要求，隨后有發(fā)明提出由樹脂內(nèi)核、導(dǎo)電金屬層以及設(shè) 于導(dǎo)電金屬層和樹脂內(nèi)核之間的聚合物層，該方案對前述問題的解決獲得了一定的有益效 果，使得產(chǎn)品的質(zhì)量得到一定的提高，但是樹脂內(nèi)核的直徑不易做得均勻，另外，聚合物層上鍍金屬外殼的緊密度和附著性能雖然得到一定的提高，但是依然不能滿足較高的應(yīng)用要 求。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能克服熱壓不均，又能獲得良好的 各項性能指標(biāo)的導(dǎo)電復(fù)合微球及采用該導(dǎo)電復(fù)合微球的各向異性導(dǎo)電材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種各向異性導(dǎo)電膜，該各向異性導(dǎo)電膜含有能克服熱 壓不均，又能獲得良好的各項性能指標(biāo)的導(dǎo)電復(fù)合微球。本發(fā)明的又一目的是提供一種電流連接的結(jié)構(gòu)，該電流連接的結(jié)構(gòu)含有能克服熱 壓不均，又能獲得良好的各項性能指標(biāo)的導(dǎo)電復(fù)合微球。本發(fā)明的又一目的是提供一種導(dǎo)電連接方法，該導(dǎo)電連接方法采用能克服熱壓不 均，又能獲得良好的各項性能指標(biāo)的導(dǎo)電復(fù)合微球。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和 至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能部 分由高分子聚合物組成并具有功能團(tuán)。上述聚合物微球是通過聚合反應(yīng)制備；聚合反應(yīng)包括乳液聚合、無皂乳液聚合、微 乳液聚合、細(xì)乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合和種子聚合。外部聚合反應(yīng)是通過聚合反應(yīng)制備聚合物在微球外層；聚合反應(yīng)包括乳液聚合、 無皂乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合、分散聚合和懸浮聚合。聚合反應(yīng)適用單體如同整篇說明所述，一種或多種含至少一個未飽和鍵的單體。 合適的單體可能包含有二，三，四或更多未飽和鍵。如含未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯類， 不僅限于(C2-C18)烷鏈二醇二(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選多功能(甲基)丙烯酸酯單 體是(C2-C10)烷鏈二醇二(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選(C2-C8)烷鏈二醇二(甲基)丙 烯酸酯。合適的(C2-C18)烷鏈二醇二(甲基)丙烯酸酯包括但不限于1，2_乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，8_辛二醇二(甲基)丙烯 酸酯和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。合適的芳香族單體含至少一個未飽和鍵，并且能夠與含至少一個未飽和鍵的(甲 基)丙烯酸酯單體聚合。合適的芳香族單體不僅限于苯乙烯，對氯甲基苯乙烯，二乙烯基 苯，二乙烯基萘，鄰苯二甲酸二烯丙酯，N, N-二乙烯苯胺。如同整篇公開的專利所述，各種 可聚合的芳香族單體在本發(fā)明范圍內(nèi)。其它帶功能團(tuán)的單體可選能與(甲基)丙烯酸酯和芳香族單體共聚的單體。合適 的帶功能團(tuán)單體包括但不限于二烯基硫醚，二乙烯基硯，二乙烯丙烯酰胺，三烯丙基(異) 氰尿酸酯，二乙烯基丁二醚，二乙烯基醚，順丁烯二酸二烯丙酯，烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯， 2，2，_ 二 (甲基)丙烯酸丙氧基苯基)丙烷，2，2’_ 二 (甲基)丙烯酸二乙氧基苯 基)丙烷，1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。適合于制備功能聚合物的其他特殊單體包括但不限于α -甲基苯乙烯，4-氯甲 基苯乙烯，4-硝基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯腈，乙烯 基吡咯烷酮，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸十二酯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，丁二烯，異戊二烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，異丁烯?；谆籽趸柰?，甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚亞烷基二醇丙烯酸甲酯，2-溴乙基丙烯酸酯，2-乙基氰基丙 烯酯酯，甲基丙烯酸丙炔基酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-甲 基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)乙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丙酯，2-甲基-2-丙 烯酸-2-(膦酰氧基)丁酯，磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇 酯，丙烯酸酯己內(nèi)酯，2-氨乙基異丁烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2- (4-嗎啉基)乙基酯，甲基 丙烯酸二甲氨乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等， 及以上混合物。功能化如同整篇說明所述，是指用使用化學(xué)試劑通過化學(xué)反應(yīng)引入功能化基團(tuán)， 所用化學(xué)試劑包括任何可以和在微球外部的聚合物反應(yīng)，引入功能化基團(tuán)的試劑，引入的 功能基團(tuán)比如氟、氯、溴、碘、氨基、羥基、巰基、羧基、羧酸酯或環(huán)氧基，或任何以上基團(tuán)的組 合。適用的化學(xué)試劑例如，但不局限于，雙氯甲醚、二羥甲基胺、乙二胺、己二胺-[1，6]、四 氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基團(tuán)包括單個，雙個，及多個 基團(tuán)或重復(fù)出現(xiàn)或依附于長鏈或短鏈的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚環(huán)氧乙烷，低聚 物中的氨基或聚乙烯基胺，低聚物中的羥基或聚乙烯醇，低聚物中的巰基或聚合的乙烯基 巰等。乙烯基聚合物基于，但不局限于，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，以及能夠通過原子遷移引發(fā) 聚合反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)連接到聚合物微球表面的包含功能化基團(tuán)的衍生物。原子遷移引 發(fā)聚合反應(yīng)在美國專利6071980有詳細(xì)描述和相關(guān)參考文獻(xiàn)。氧化還原引發(fā)是指單體的聚 合是由氧化試劑和還原試劑之間電子的轉(zhuǎn)移引發(fā)這樣一個過程。在Journal of Applied Polymer Science, Volume42, Issue ll,pages 2885-2891,1991.報道了鋪離子作為氧化還 原引發(fā)劑的一個例子。對于原子遷移引發(fā)聚合反應(yīng)，具有納米到微米結(jié)構(gòu)的聚合物微球聚 合前可能含有鹵素原子基團(tuán)。對于氧化還原引發(fā)聚合反應(yīng)，具有納米到微米結(jié)構(gòu)的聚合物 微球聚合前可能含有，但不局限于，羥基、硫醇基、醛基、氫硫基、氨基等。聚合前，氧化還原 反應(yīng)可能由水相，單體相、或功能化的聚合物微球表面引發(fā)。優(yōu)選的，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體。優(yōu)選的，所述內(nèi)核組成還包括一種或多種含至少一個未飽和鍵的芳香族單體，并 且所述芳香族單體能夠與所述含至少一個未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體聚合。優(yōu)選的，所述功能團(tuán)包括羥基、羧基、氨基、巰基及三苯基膦基中的一種或數(shù)種。優(yōu)選的，所述功能團(tuán)為氧羰烷羧基和鄰羥基。優(yōu)選的，所述功能團(tuán)為巰烷巰基和鄰羥基。優(yōu)選的，所述功能團(tuán)為氨烷氨基和鄰羥基。優(yōu)選的，所述內(nèi)核直徑為0. 01 μ m-1000 μ m，加上所述功能部分后的直徑為 0. 01 μ m-1000 μ m。但不局限于上述尺寸，根據(jù)實際需要，該尺寸可以小于0. Olum或大于 IOOOum0本篇公開所述的導(dǎo)電金屬，并沒有特別的限制，適用的導(dǎo)電金屬包括但不限于金， 銀，鉬，把，銅，鐵，鎳，鈦，鋅，錫，招，鉛，鈷，銦，鎘，鉻，鍺，鋪，鉍等；還有合金如鎳和磷，銀和 錫，銅和錫，鉛和錫，銀和鉛和錫等由二種或多種金屬組成的合金。
優(yōu)選的，金，銀，鉬，銅，鎳等。上述的導(dǎo)電金屬一般可以通過下述鍍金的方法實施。首先，可以將清洗過的聚合 物微球使用含酸的溶液進(jìn)行表面蝕刻或稱為粗化，從而在聚合物微球上形成支點。然后可 以將經(jīng)表面處理或粗化后的聚合物微球浸在氯化亞錫和氯化鈀的溶液中，使微球表面活 化。如此可以在微球上形成鈀催化劑的微細(xì)晶核。隨后，可以使用次磷化酸鈉、硼氯化鈉， 二甲基胺硼酸鹽、胼等進(jìn)行還原反應(yīng)，從而在微球上形成均勻的鈀晶核。然后，將得到的基 體顆粒分散在鍍液中，可以使用次磷酸鈉使鎳鹽還原，在微球上形成鎳鍍層，然后，在一些 實施例中，可以將鍍有鎳的微球加入足夠的鍍金溶液中，進(jìn)行轉(zhuǎn)換鍍或化學(xué)鍍金的反應(yīng)，從 面在微球的最外層形成鍍金層。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括一種各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散 在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子 聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部 分，所述功能部分由高分子聚合物組成并具有功能團(tuán)。本技術(shù)方案絕緣樹脂粘結(jié)劑中的樹脂，沒有特別限定，可以是已知樹脂中的一種 或兩種及兩種以上混合，例如醋酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系 樹脂等乙烯系樹脂；聚烯烴系樹脂、乙烯一醋酸乙烯脂共聚物、聚酰胺系樹脂等熱塑性樹 脂；環(huán)氧系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、不飽和聚酯系樹脂以及它們與其固化劑 構(gòu)成的固化性樹脂；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌 段共聚物、它們的氫化物等熱塑性嵌段共聚物；苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡 膠、丙烯晴一苯乙烯嵌段共聚物橡膠等彈性類等。固化性樹脂的固化方式包括熱固化，光固 化，常溫固化等。一種或多種其他的添加劑如有機(jī)溶劑，抗氧化劑，熱溫定劑，光溫定劑等根 據(jù)需要也可以并用。一種各向異性導(dǎo)電膜，包括權(quán)利要求8所述的一種各向異性導(dǎo)電材料。所述各向 異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的如權(quán)利要求1所 述的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和 金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能部分由高分子聚合物組成并具有功能團(tuán)。一種電流連接的結(jié)構(gòu)，所述電流連接的結(jié)構(gòu)包括第一電路元件和第二電路元件， 所述第一電路元件和第二電路元件的電流連接的結(jié)構(gòu)中間包含有權(quán)利要求9所述的各向 異性導(dǎo)電膜。所述各向異性導(dǎo)電膜，包括權(quán)利要求8所述的一種各向異性導(dǎo)電材料。所述 各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的如權(quán)利要求 1所述的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi) 核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能部分由高分子聚合物組成并具有 功能團(tuán)。本篇公開所述的導(dǎo)電連接的第一電路元件和第二電路元件，按照使用目的可作適 當(dāng)?shù)倪x擇，如應(yīng)用于薄膜封裝(TCP)連接，柔性印刷電路(FPC)，銦錫氧化物電極和驅(qū)動器 集成電路回路(Driver IC Circuit)，以及在液晶顯示器(IXD)面板中的微型圖形電極終 端，連接半導(dǎo)體芯片與液晶顯示玻璃基板(COG)，連接半導(dǎo)體芯片與柔性印刷線路(COF)和 板上芯片封裝(COB)，或用于連接半導(dǎo)體芯片與半導(dǎo)體基板(FCA)。一種電流連接的結(jié)構(gòu)，所述電流連接的結(jié)構(gòu)包括第一電路元件和第二電路元件，所述第一電路元件和第二電路元 件的電流連接的結(jié)構(gòu)中間包含有權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子 聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部 分，所述功能部分由高分子聚合物組成并具有功能團(tuán)。一種導(dǎo)電連接方法，在需要導(dǎo)電連接 的第一電路元件和第二電路元件之間配散權(quán)利要求9所述的各向異性導(dǎo)電膜，然后相向移 動第一電路元件和第二電路元件，使第一電路元件和第二電路元件經(jīng)由權(quán)利要求1所述的 復(fù)合微球?qū)щ娺B接。所述各向異性導(dǎo)電膜，包括權(quán)利要求8所述的一種各向異性導(dǎo)電材料。 所述各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的如權(quán)利 要求1所述的復(fù)合微球。所述復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所 述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能部分由高分子聚合物組成并 具有功能團(tuán)。本發(fā)明內(nèi)容所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及他們的衍生 物；一微米即μ m等于百萬分之一米，一納米即nm等于十億分之一米。還需要說明的是，本文中使用的術(shù)語“包括”明確的描述性質(zhì)，數(shù)目，步驟，操作，或 成分，但不排除一種或多種性質(zhì)，數(shù)目，步驟，操作，成分和/或它們的組合的存在或增加。采用本技術(shù)方案的有益效果是本發(fā)明提供了一種復(fù)合微球的具體的新穎結(jié)構(gòu)及 其應(yīng)用，該復(fù)合微球的內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能層由高 分子聚合物組成并具有功能團(tuán)，該功能團(tuán)使得在高分子聚合物構(gòu)成的功能部分上進(jìn)行鍍導(dǎo) 電金屬層，可以使導(dǎo)電金屬層更緊密，附著力更強(qiáng)，不易發(fā)生破裂、褶皺、剝落等現(xiàn)象，使用 壽命更長，更可靠，能滿足較高的應(yīng)用要求。同時在微電極電連接領(lǐng)域，采用本發(fā)明的復(fù)合微球，既解決了復(fù)合微球的金屬導(dǎo) 電層易發(fā)生破裂、褶皺、剝落等問題，也比較好的解決了微電極因熱壓不均造成的接觸不良 的問題。采用本發(fā)明的復(fù)合微球生產(chǎn)的各向異性導(dǎo)電材料、各向異性導(dǎo)電膜，具有優(yōu)于現(xiàn)有 產(chǎn)品的各項技術(shù)指標(biāo)，在微電極應(yīng)用領(lǐng)域，采用本發(fā)明的復(fù)合微球或含本發(fā)明的復(fù)合微球 的其他產(chǎn)品，可以解決熱壓不均帶來的接觸不良以及復(fù)合微球易于失效的問題。
具體實施例方式下面通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。實施例1，制備6. 7 μ m基體材料微球即復(fù)合微球的聚合物內(nèi)核取13. Ig26. 0%粒徑2. 1 μ m 的聚苯乙烯種子懸浮水溶液，450g去離子水，0.23g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液加入到 2000mL四口圓底燒瓶中，通入氮氣，攪拌后加熱到60°C。取18. 8g 二乙烯基苯，123. 8g 1， 6-己二醇二丙烯酸酯7. 5g甲基丙烯酸烯丙酯，10. 7g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液，165g 去離子水，混合后用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，加入四口圓底燒瓶中。攪拌2小時后，降溫到40°C， 加入0.2g 30%雙氧水。取1. Ig叔丁基過氧化氫，0. 3g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液， 65g去離子水，混合用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，加入四口圓底燒瓶中，再加入56. 3g 20%聚乙烯吡 咯烷酮水溶液，25g去離子水。在40°C攪拌45分鐘后，加熱到60°C。在60°C攪拌30分鐘 后，加熱到65°C。在65°C攪拌15分鐘后，加熱到70°C。在放熱反應(yīng)后，加熱到90°C，繼續(xù) 攪拌45分鐘后，冷卻燒瓶到25°C，過濾分離出基體材料微球，即復(fù)合微球的聚合物內(nèi)核，粒徑 6. 7 μ m。實施例2，合成聚合物在實施例1微球外部，即生成聚合物外部取400. 0gl5. 4%除去小顆 粒的實施例1微球懸浮液，150g去離子水，加到2000mL四口圓底燒瓶中，通入氮氣，攪拌加 熱到70°C。取0. 08g甲醛次硫酸氫鈉，0. 36g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液，混入25. 6g去 離子水成均勻溶液，加13. Og均勻溶液入圓底燒瓶。取0. Ilg叔丁基過氧化氫，混入12. 9g 去離子水成均勻溶液。取2. Sg甲基丙烯酸甲酯，11. 5g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，0. 03g 1，6-己 二醇二丙烯酸酯，混合成均勻單體溶液。每15分鐘加入上述二水溶液各1. Og,同時每15分 鐘加入1. 3g上述單體溶液。水溶液加完后，繼續(xù)攪拌60分鐘，冷卻燒瓶到25°C，過濾分離 出有外層材料的微球。實施例3，功能化實施例2微球取100. Og實施例2微球懸浮液，200mL無水乙醇，加到500mL 圓底燒瓶中，磁力攪拌分散，再取50mL乙二胺，加入到圓底燒瓶。加熱到80°C保持12小時。 冷卻燒瓶到25°C，過濾分離得到功能化的微球，即在內(nèi)核上形成功能部分，所述功能部分由 高分子聚合物組成并具有功能團(tuán)。實施例4，活化實施例3微球?qū)g實施例3微球加入到20mL的水溶液中，一邊超聲，一邊 攪拌30分鐘，使微球充分分散。將氯化亞錫水溶液20mL加入到該漿液中。該氯化亞錫的 水溶液的濃度為20g/L，加熱到40°C，攪拌10分鐘。使錫離子吸附到微球表面完成敏化處 理。然后再過濾水溶液，用0. OlM的鹽酸水溶液清洗。然后再用20mL的0. OlM的鹽酸水溶 液分散，然后加入20mL的1. 5g/L的氯化鈀，加熱到60°C，攪拌10分鐘，進(jìn)行微球表面捕捉 鈀離子的活化處理。然后再過濾水溶液，用去離子水清洗微球，再一次將微球分散到20mL 的水溶液中，一邊超聲，一邊攪拌該漿液，同時加入IOmL的10g/L的次磷酸鈉，保持lOmin， 完成剩余鈀離子的還原。實施例5，形成金屬覆在實施例4微球?qū)嵤├?活化后得到的微球加入到含有0. IM的 IOOmL的檸檬酸鈉水溶液中，超聲30分鐘后用0. IM的氫氧化鈉調(diào)整pH值到9，邊攪拌邊加 熱到40°C，攪拌速度為150rpm。然后將鎳離子含有液和還原劑含有液這種液體分別以ImL/ min的速度加入到漿體中。兩種液體的加入后，保持一攪拌并保持溫度在40°C，直到不再產(chǎn) 生氣泡為止。鎳離子含有液的配方為0. 57M的硫酸鎳，0. IM的檸檬酸鈉。還原劑含有液的 配方為次磷酸鈉1.40M，2M氫氧化鈉。由此，得到的具有鎳-磷合金鍍層的微球。然后用置 換法在表面實施鍍金，得到鍍金的復(fù)合微球。實施例6，制備4. 3 μ m基體材料微球即復(fù)合微球的內(nèi)核采用實施例1同樣的方法，增加聚 苯乙烯種子用量，得到粒徑4. 3 μ m的基體材料球。實施例7，合成聚合物在實施例6微球外部取除去小顆粒的實施例6制備的微球懸浮液，采 用實施例2同樣的方法得到有外層材料的微球。實施例8，
功能化實施例7微球?qū)OOg實施例7制備有外層材料的微球采用實施例3的方 法進(jìn)行功能化，得到功能化的微球，即在內(nèi)核微球上形成功能部分，所述功能部分由高分子 聚合物組成并具有功能團(tuán)。實施例9，活化實施例8微球重復(fù)使用實施例4的方法對實施例8功能化后的微球用氯化 亞錫，氯化鈀，然后次磷酸鈉處理進(jìn)行活化。實施例10，形成金屬覆在實施例9微球最后重復(fù)采用實施例5的方法對實施例9活化后得 到的微球進(jìn)行鍍金屬，得到具有鎳-磷合金鍍層的微球。然后用置換法在表面實施鍍金，得 到鍍金的復(fù)合微球。實施例11，制備6.0 μ m聚二乙烯基苯微球采用實施例1同樣的方法，將單體換為二乙烯基 苯并減少聚苯乙烯種子用量，得到粒徑6. 0 μ m的聚二乙烯基苯微球。實施例12，粗化實施例11微球使用三氧化鉻和硫酸配制0. 5M的三氧化鉻和7. 2M的硫酸構(gòu) 成的刻蝕液100ML，加入IOg實施例11粒徑6. 0 μ m的聚二乙烯基苯微球，常溫下超聲分散 30分鐘，再升溫到60°C保持30分鐘。然后重復(fù)過濾、洗滌，得到經(jīng)過刻蝕處理的微球。實施例13，活化實施例12微球接著重復(fù)使用實施例4的方法對實施例12粗化后得到的微 球進(jìn)行同樣操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。實施例14，形成金屬覆在實施例13微球重復(fù)采用實施例5的鍍金屬方法對實施例13活化 后得到的微球進(jìn)行同樣操作，得到鍍金的微球。實施例15，粗化實施例11聚二乙烯基苯微球使用濃硫酸取IOOmL的98%的濃硫酸，加入 IOg實施例11粒徑6. 0 μ m的微球，升溫到80°C后，保持30分鐘。然后，將含有微球的濃硫 酸加入到3倍體積的冰水中，過濾、洗滌，得到表面磺酸化的聚合物微球。實施例16，活化實施例15微球接著重復(fù)使用實施例4的方法對實施例15粗化后得到的微 球進(jìn)行同樣操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。實施例17，形成金屬覆在實施例16微球重復(fù)采用實施例5的鍍金屬方法對實施例16活化 后得到的微球進(jìn)行同樣操作，得到鍍金的微球。實施例18，粗化實施例11聚二乙基烯苯微球使用雙氧水和硫酸配制3. 2M的雙氧水和6M的 硫酸構(gòu)成的刻蝕液IOOmL,加入IOg實施例11粒徑6. 0 μ m的微球，常溫下超聲分散5分鐘， 再升溫到60°C保持180分鐘。然后重復(fù)過濾、洗滌，得到經(jīng)過刻蝕處理的微球。實施例19，活化實施例18微球接著重復(fù)使用實施例4的方法對實施例18粗化后得到的微
9球進(jìn)行同樣操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。實施例20，形成金屬覆在實施例19微球重復(fù)采用實施例5的鍍金屬方法對實施例19活化 后得到的微球進(jìn)行同樣操作，得到鍍金的微球。金屬鍍層的厚度計算利用微球鍍金屬前面重量變化計算微球表面金屬鍍層的厚度。由下式計算出厚 度。d = R-rMX P iXrVm = (R3-r3) P 2上式中d為鎳層的厚度，R為鍍鎳球的半徑，r為聚合物微球的半徑，M為微球的增 重，m為微球的重量，P ！為聚合物微球的密度1. 07g/mL, P 2為鎳的密度7. 9-8. 5g/mL。金屬鍍層與聚合物球結(jié)合能力測試取0. Ig鍍金屬微球分散在20mL的水溶液中，再取一滴分散液在載玻片上，用0. 3g 的蓋玻片蓋住分散液，再用0. 5kg的鐵塊放在蓋玻片上，來回移動蓋玻片10次。然后用顯 微鏡觀察鍍金屬微球，按照如下標(biāo)準(zhǔn)對金屬鍍層剝落狀況進(jìn)行評價。下表中，符號〇表示沒有觀察到金屬鍍層剝落，符號X表示觀察到金屬鍍層剝 落。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合微球，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，其特征在于，所述內(nèi) 核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能部分由高分子聚合物組成并具有 功能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個未飽和鍵 的(甲基)丙烯酸酯單體。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球，所述內(nèi)核組成包括一種或多種含至少一個未飽和鍵 的芳香族單體，并且所述芳香族單體能夠與所述含至少一個未飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯 單體聚合。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球，所述功能團(tuán)包括羥基、羧基、氨基、巰基及三苯基膦 基中的一種或數(shù)種。
5.如權(quán)利要求1到4任一所述的復(fù)合微球，所述功能團(tuán)為氧羰烷羧基和鄰羥基。
6.如權(quán)利要求1到4任一所述的復(fù)合微球，所述功能團(tuán)為巰烷巰基和鄰羥基。
7.如權(quán)利要求1到4任一所述的復(fù)合微球，所述功能團(tuán)為氨烷氨基和鄰羥基。
8.一種各向異性導(dǎo)電材料，包括絕緣樹脂粘結(jié)劑和分散在所述的絕緣樹脂粘結(jié)劑中的 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球。
9.一種各向異性導(dǎo)電膜，包括權(quán)利要求8所述的一種各向異性導(dǎo)電材料。
10.一種電流連接的結(jié)構(gòu)，所述電流連接的結(jié)構(gòu)包括第一電路元件和第二電路元件，所 述第一電路元件和第二電路元件的電流連接的結(jié)構(gòu)中間包含有權(quán)利要求9所述的各向異 性導(dǎo)電膜。
11.一種電流連接的結(jié)構(gòu)，所述電流連接的結(jié)構(gòu)包括第一電路元件和第二電路元件，所 述第一電路元件和第二電路元件的電流連接的結(jié)構(gòu)中間包含有權(quán)利要求1所述的復(fù)合微 球。
12.一種導(dǎo)電連接方法，在需要導(dǎo)電連接的第一電路元件和第二電路元件之間配散權(quán) 利要求9所述的各向異性導(dǎo)電膜，然后相向移動第一電路元件和第二電路元件，使第一電 路元件和第二電路元件經(jīng)由權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球?qū)щ娺B接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合微球及采用該復(fù)合微球的各向異性導(dǎo)電材料和各向異性導(dǎo)電膜與導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，包括高分子聚合物內(nèi)核和至少一層金屬導(dǎo)電層，所述內(nèi)核和金屬導(dǎo)電層之間還設(shè)有至少一個功能部分，所述功能部分由高分子聚合物組成并具有功能團(tuán)，該功能部分使得在微球上形成的導(dǎo)電金屬層與微球接觸的更緊密，附著力更強(qiáng)，不易發(fā)生破裂、褶皺、剝落等現(xiàn)象，使用壽命更長，更可靠，能滿足較高的應(yīng)用要求。同時在微電極電連接領(lǐng)域，采用本發(fā)明的復(fù)合微球，既解決了復(fù)合微球的金屬導(dǎo)電層易發(fā)生破裂、褶皺、剝落等問題，也比較好的解決了微電極因熱壓不均造成的接觸不良的問題。
文檔編號C08L51/06GK102136313SQ20101057502
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者吳俊成, 朱咸浩, 江必旺, 陳榮姬 申請人:蘇州納微生物科技有限公司