專利名稱：一種改性淀粉鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于皮革鞣制工序的皮革合成鞣劑及 其制備方法，特別涉及一種可降解環(huán)保型改性淀粉鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
中國(guó)皮革產(chǎn)量及出口均居世界首位，中國(guó)已是世界皮革生產(chǎn)大國(guó)。目前污染問(wèn) 題是困擾我國(guó)制革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的頭等大事，其中鉻鞣劑是皮革廠最嚴(yán)重的污染源之 一，因此，生產(chǎn)無(wú)污染的合成鞣劑成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)圍繞著無(wú)鉻鞣劑進(jìn)行了 大量的工作，如石碧、馬建中和單志華等人在改性植物鞣劑、稀土-植物結(jié)合鞣劑、乙 烯基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑、改性淀粉復(fù)鞣劑、改性戊二醛鞣劑及清潔化生產(chǎn)工 藝等方面進(jìn)行了一系列的研究。(石碧，狄瑩，宋立江.栲膠的化學(xué)改性及其在無(wú)鉻少鉻 鞣法中的應(yīng)用m;趙軍寧，楊宗邃，馬建中.改性淀粉類綠色化學(xué)品開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究進(jìn) 展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2005，13(6) 1-4；單志華.制革中的戊二醛與改性戊二醛[J]. 皮革科學(xué)與工程，1999，9(4) 30-33)早在20世紀(jì)60年代，國(guó)外就對(duì)淀粉衍生物用于皮革鞣制進(jìn)行了研究。20世 紀(jì)90年代初，我國(guó)也對(duì)雙醛淀粉用于制作白濕皮及其鞣制性能做過(guò)探索性的研究，其 缺點(diǎn)是易發(fā)霉，鞣性低，分子量大和滲透性不好，限制阻礙了淀粉在皮革加工中的應(yīng) 用。針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明專利采用以下方式對(duì)淀粉進(jìn)行改性，首先將玉米淀 粉進(jìn)行降解，降低其分子量；再在HRP/H202作用下，用對(duì)氨基苯磺酸、沒(méi)食子酸和 拉開(kāi)粉對(duì)降解淀粉進(jìn)行接枝改性，在淀粉結(jié)構(gòu)中引入拉開(kāi)粉結(jié)構(gòu)單元增加改性淀粉鞣 劑的滲透潤(rùn)濕功能，引入沒(méi)食子酸結(jié)構(gòu)單元以提高改性淀粉鞣劑的鞣制性能，引入對(duì)氨 基苯磺酸在于增加改性淀粉鞣劑的分散性；然后用高碘酸氧化接枝淀粉，使部分淀粉 葡萄糖單位的C2和C3碳原子羥基被氧化成醛基，得到帶有雙醛結(jié)構(gòu)的接枝淀粉，最終 所得產(chǎn)物是一種滲透分散性好、適合作為主鞣劑的綠色環(huán)保型改性淀粉鞣劑。(Maciej Fiedorowicz, Andrzej Para.Structural and molecular properties of dialdehyde starch[J], Carbohydrate Polymers, 2006，63 360-366 ； M.W.Meshrama, V.V.Patil, S.T.Mhaske, B.N.Thorat.Graft copolymers of starch and its application in textiles[J].Carbohydrate Polymers, 2009，75: 71-78 ； R丄.Shogren，J.L.Willett, Atanu Biswas.HRP-mediated synthesis of starch-polyacrylamide graft copolymers[J],Carbohydrate Polymers, 2009, 75: 189—191; V.D.Athawale, Vidyagauri Lele.Graft copolymerization onto starch.II.Grafting of acrylic acid and preparation of it，s hydrogels[J],Carbohydrare Polymers, 1998, 35: 21-27)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用天然、綠色淀粉作為主要原料，從而能夠減少 皮革工業(yè)產(chǎn)生污染的改性淀粉鞣劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
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1)制備降解淀粉將玉米淀粉15 22.5克、過(guò)硫酸銨0.5 1克加入到85 127.5克去離子水中，攪拌并加熱到90 95°C，15分鐘后加入3 4毫升6moLL_l鹽酸 溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)3 3.5小時(shí)得到酸解氧化淀粉；
2)淀粉接枝改性將對(duì)氨基苯磺酸9 13.5克、沒(méi)食子酸5.8 8.7克和拉開(kāi)粉 (丁基萘磺酸鈉)15.6 23.4克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到30 35°C，用碳 酸氫鈉中和體系pH至7 8，加入濃度為0.5克/升的HRP (辣根過(guò)氧化物酶(horseradish peroxidase, HRP)溶液5 10毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液15.6 23.4 克，控制滴加時(shí)間為1 1.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)3.5 5小時(shí)得接枝改性淀 粉；
3)高碘酸氧化接枝淀粉在上述接枝淀粉中加入2.6 3.9克高碘酸，用鹽酸中 和體系pH至3 3.5，加熱到35 40°C，反應(yīng)3 4小時(shí)得帶有醛基的接枝改性淀粉鞣 劑。
本發(fā)明利用HRP/H202可以催化苯酚、芳香胺及其取代物進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng) 的原理，采用對(duì)氨基苯磺酸、沒(méi)食子酸和拉開(kāi)粉接枝改性淀粉，然后用高碘酸與接枝淀 粉作用制備帶有雙醛結(jié)構(gòu)的淀粉，所得產(chǎn)物屬于環(huán)保型皮革鞣劑，應(yīng)用性能良好。本發(fā) 明涉及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意如下
權(quán)利要求
1.一種改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于1)制備降解淀粉將玉米淀粉15 22.5克、過(guò)硫酸銨0.5 1克加入到85 127.5 克去離子水中，攪拌并加熱到90 95°C，15分鐘后加入3 4毫升emoLL—1鹽酸溶液， 繼續(xù)保溫反應(yīng)3 3.5小時(shí)得到酸解氧化淀粉；2)淀粉接枝改性將對(duì)氨基苯磺酸9 13.5克、沒(méi)食子酸5.8 8.7克和拉開(kāi)粉 15.6 23.4克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到30 35°C，用碳酸氫鈉中和體系 pH至7 8，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液5 10毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 過(guò)氧化氫溶液15.6 23.4克，控制滴加時(shí)間為1 1.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng) 3.5 5小時(shí)得接枝改性淀粉；3)高碘酸氧化接枝淀粉在上述接枝淀粉中加入2.6 3.9克高碘酸，用鹽酸中和體 系pH至3 3.5，加熱到35 40°C，反應(yīng)3 4小時(shí)得帶有醛基的接枝改性淀粉鞣劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于將玉米淀粉15 克、過(guò)硫酸銨0.5克加到85克去離子水中，攪拌并加熱到90°C，15分鐘后加入3毫升 emoLL—1鹽酸溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)即得到酸解氧化淀粉；將對(duì)氨基苯磺酸9克、沒(méi) 食子酸5.8克和拉開(kāi)粉15.6克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到30°C，用碳酸氫 鈉中和體系pH至7，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 過(guò)氧化氫溶液15.6克，控制滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)3.5小時(shí)即得 接枝改性淀粉；將上述接枝淀粉中加入2.6克高碘酸，用鹽酸中和體系pH至3，加熱到 35°C，反應(yīng)3小時(shí)即得改性淀粉鞣劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于將玉米淀粉16.5 克、過(guò)硫酸銨0.6克加入到93.5克去離子水中，攪拌并加熱到91°C，15分鐘后加入3.2毫 升emoLL—1鹽酸溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)3.1小時(shí)即得到酸解氧化淀粉；將對(duì)氨基苯磺酸9.9 克、沒(méi)食子酸6.4克和拉開(kāi)粉17.2克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到31°C，用 碳酸氫鈉中和體系pH至7，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液6毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過(guò)氧化氫溶液17.2克，控制滴加時(shí)間為1.1小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)3.8小 時(shí)即得接枝改性淀粉；將上述接枝淀粉中加入2.8克高碘酸，用鹽酸中和體系pH至3， 加熱到36°C，反應(yīng)3.2小時(shí)即得改性淀粉鞣劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于將玉米淀粉18 克、過(guò)硫酸銨0.7克加入到102克去離子水中，攪拌并加熱到92°C，15分鐘后加入3.4毫 升emoll/1鹽酸溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)3.2小時(shí)即得到酸解氧化淀粉；將對(duì)氨基苯磺酸10.8 克、沒(méi)食子酸7.0克和拉開(kāi)粉18.7克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到32°C，用 碳酸氫鈉中和體系pH至7，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液7毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過(guò)氧化氫溶液18.7克，控制滴加時(shí)間為1.2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)4小時(shí) 即得接枝改性淀粉；將上述接枝淀粉中加入3.1克高碘酸，用鹽酸中和體系pH至3，加 熱到37°C，反應(yīng)3.4小時(shí)即得改性淀粉鞣劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于將玉米淀粉19.5 克、過(guò)硫酸銨0.8克加入到110.5克去離子水中，攪拌并加熱到93°C，15分鐘后加入3.6 毫升emoLL—1鹽酸溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)3.3小時(shí)即得到酸解氧化淀粉；將對(duì)氨基苯磺酸 11.7克、沒(méi)食子酸7.5克和拉開(kāi)粉20.3克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到33°C，用碳酸氫鈉中和體系pH至8，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液8毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過(guò)氧化氫溶液20.3克，控制滴加時(shí)間為1.3小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)4.2小 時(shí)即得接枝改性淀粉；將上述接枝淀粉中加入3.4克高碘酸，用鹽酸中和體系pH至3.5， 加熱到38°C，反應(yīng)3.6小時(shí)即得改性淀粉鞣劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于將玉米淀粉21 克、過(guò)硫酸銨0.9克加入到119克去離子水中，攪拌并加熱到94°C，15分鐘后加入3.8毫 升emoLL—1鹽酸溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)3.4小時(shí)即得到酸解氧化淀粉；將對(duì)氨基苯磺酸12.6 克、沒(méi)食子酸8.1克和拉開(kāi)粉21.8克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到34°C，用 碳酸氫鈉中和體系pH至8，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液9毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過(guò)氧化氫溶液21.8克，控制滴加時(shí)間為1.4小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)4.6小 時(shí)即得接枝改性淀粉；將上述接枝淀粉中加入3.6克高碘酸，用鹽酸中和體系pH至3.5， 加熱到39°C，反應(yīng)3.8小時(shí)即得改性淀粉鞣劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉鞣劑的制備方法，其特征在于將玉米淀粉22.5 克、過(guò)硫酸銨1克加到127.5克去離子水中，攪拌并加熱到95°C，15分鐘后加入4毫升 emoLL—1鹽酸，繼續(xù)保溫反應(yīng)3.5小時(shí)即得到酸解氧化淀粉；將對(duì)氨基苯磺酸13.5克、沒(méi) 食子酸8.7克和拉開(kāi)粉23.4克加到上述降解淀粉溶液中，攪拌并加熱到35°C，用碳酸氫 鈉中和體系pH至8，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的過(guò)氧化氫溶液23.4克，控制滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時(shí)即得 接枝改性淀粉；將上述接枝淀粉中加入3.9克高碘酸，用鹽酸中和體系pH至3，加熱到 40反應(yīng)4小時(shí)即得改性淀粉鞣劑。
全文摘要
一種改性淀粉鞣劑的制備方法，首先將玉米淀粉進(jìn)行降解，再在HRP)/過(guò)氧化氫(H2O2)作用下，用對(duì)氨基苯磺酸、沒(méi)食子酸和拉開(kāi)粉接枝改性降解淀粉，然后用高碘酸氧化接枝淀粉。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于在淀粉結(jié)構(gòu)中引入拉開(kāi)粉結(jié)構(gòu)單元以增加改性淀粉鞣劑的滲透潤(rùn)濕功能，引入沒(méi)食子酸結(jié)構(gòu)單元以提高改性淀粉鞣劑的鞣制性能，引入對(duì)氨基苯磺酸以增加改性淀粉鞣劑的分散性，雙醛化的作用在于提高改性淀粉鞣劑的鞣性。本發(fā)明涉及的制備方法獨(dú)特且實(shí)用，所得鞣劑是一種綠色皮革鞣劑，適合用作主鞣和復(fù)鞣，主鞣后酸皮的收縮溫度(Ts)可以提高到75℃～80℃；復(fù)鞣后的產(chǎn)品具有質(zhì)軟、耐水洗、豐滿，對(duì)染料及加脂劑吸收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08B31/00GK102020719SQ201010540368
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者呂生華, 弓瑞, 段建平, 閆小亮, 馬艷芬, 高瑞軍 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)