專利名稱：一種含氟咪唑鎓鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換膜及其制備方法，尤其是是一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰 離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜是分離、提純、電化學(xué)組件中的關(guān)鍵材料，已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng) 域，如水處理，物質(zhì)的凈化、濃縮、分離，氯堿工業(yè)，重金屬回收，以及堿性陰離子交換膜燃料 電池，液流儲(chǔ)能電池，新型超級(jí)電容器等。離子交換膜其實(shí)就是一種膜狀的離子交換樹脂，也是含有活性交換基團(tuán)的聚合物 電解質(zhì)。它由高分子骨架、固定基團(tuán)及基團(tuán)上的可移動(dòng)離子三部分組成。通常將膜狀的高分 子骨架稱為基膜，將基膜通過化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入具有離子交換功能的基團(tuán)便得到離子交換膜， 具有離子交換功能的基團(tuán)由兩部分組成，其中一種離子是通過化學(xué)鍵固定在基膜上的，不 可解離，稱為“固定基團(tuán)”，也稱為離子交換基，膜的離子交換功能由它決定；另一種離子帶 有與固定基團(tuán)相反的電荷，通過靜電作用與固定基團(tuán)相連，它在電解質(zhì)溶液中會(huì)解離下來， 稱為“可解離離子”或“反離子”，可透過的離子的電性與固定基團(tuán)相反，故稱“反離子”，因此 被阻擋的離子稱為“同離子”。陰離子交換膜，膜體中的固定基團(tuán)是荷正電的堿性活性基團(tuán) (如-NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+等)，它能選擇透過陰離子而阻擋陽離子的透過。離子交換膜在全釩液流儲(chǔ)能電池中起著雙重作用，既要分隔正、負(fù)極電解液，又要 傳導(dǎo)離子，形成電流回路，是決定液流電池性能的關(guān)鍵材料，也成為制約其應(yīng)用的瓶頸。作 為全釩液流電池關(guān)鍵組件之一的離子交換膜，必須具備有良好的電導(dǎo)率，同時(shí)對(duì)氫離子具 有優(yōu)良的選擇透過性，對(duì)金屬陽離子有良好的阻隔作用。由于在酸性溶液中，釩酸鹽為強(qiáng)氧 化劑，因此膜還應(yīng)當(dāng)化學(xué)穩(wěn)定性良好。傳統(tǒng)的氯甲基化路線制備的聚合物陰離子交換膜需 要使用劇毒致癌物質(zhì)氯甲醚；而且熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性較差，在較高溫度或是強(qiáng)氧化劑中 易發(fā)生降解，無法滿足在全釩液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用。當(dāng)前，全釩液流電池(VRB)采用主要是 美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion 全氟磺酸型離子交換膜，該膜的釩離子滲透率以及成本都 過高，阻礙了全釩液流電池的商業(yè)化應(yīng)用。為解決上述問題，各國研究人員進(jìn)行了大量的工作。中國專利CN200710012719.7 公開了一種復(fù)合離子交換膜及其制備方法，通過兩種預(yù)聚物的聚合反應(yīng)，在陽離子交換膜 表面形成含有固定正電荷基團(tuán)的聚合物層，從而得到復(fù)合的陽離子交換膜Jingyi Qiu 等(Journal of Membrane Science, 2007，297 :174-180)采用聚氟乙烯接枝甲基丙烯酸 二甲胺基乙酯的方法制備了高電導(dǎo)率，低釩離子滲透的陰離子交換膜；Gab-Jin Hwang等 (Journal of Membrane Science，1997，132 :55-61)通過電子加速輻射方法制備交換的聚 砜陰離子交換膜，由其組裝的電匯電池的電流效率為93. 5%,電壓效率為87. 7%，能量效 率為82%，比未交換的聚砜陰離子交換膜高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)環(huán)境友好，電導(dǎo)率較高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性，可用于全釩液流儲(chǔ)能電池的含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法。所述含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1. -種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于包括以下步驟1)自由基聚合合成帶咪唑基團(tuán)的聚合物在反應(yīng)器中加入含氟丙烯酸酯單體、含有咪 唑官能團(tuán)的烯烴、溶劑、引發(fā)劑，在惰性氣體的保護(hù)下，密封、回流反應(yīng)，得到的產(chǎn)物經(jīng)沉淀、 洗滌、干燥后得到帶咪唑基團(tuán)的聚合物；2)成膜將步驟1)所得到的帶咪唑基團(tuán)的聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，配制成聚合物溶 液，成膜后干燥，備用；3)季銨化將澆鑄成后的膜浸泡在季銨化試劑中反應(yīng)，取出干燥后即可得到含氟咪唑 鐺鹽聚合物陰離子交換膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述含有咪唑官能團(tuán)的烯烴與含氟丙烯酸酯單體的摩爾比為0.5 2 1。
4.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述溶劑為乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；所述引發(fā)劑 為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗?br> 5.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述回流反應(yīng)的溫度為50 90°C，回流反應(yīng)的時(shí)間為4 ^h。
6.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述含氟丙烯酸酯單體為下列通式的化合物
7.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述含有咪唑官能團(tuán)的烯烴至少包含一個(gè)不飽和雙鍵，其結(jié)構(gòu)式如下
8.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述帶咪唑基團(tuán)的聚合物在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比濃度為5% 10% ； 所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、 乙酸乙酯中的至少一種。
9.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于在步驟2、中，所述成膜，是采用相轉(zhuǎn)化法澆鑄成膜；所述干燥的溫度為50 70°C。
10.如權(quán)利要求2所述的一種含氟咪唑鐺鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征 在于在步驟幻中，所述季銨化試劑為鹽酸、碘甲烷、溴乙烷或氯芐；所述反應(yīng)的溫度為30 50°C，反應(yīng)的時(shí)間為10 30h。
全文摘要
一種含氟咪唑鎓鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法，涉及一種離子交換膜及其制備方法。提供一種對(duì)環(huán)境友好，電導(dǎo)率較高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可用于全釩液流儲(chǔ)能電池的含氟咪唑鎓鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法。自由基聚合合成帶咪唑基團(tuán)的聚合物在反應(yīng)器中加入含氟丙烯酸酯單體、含有咪唑官能團(tuán)的烯烴、溶劑、引發(fā)劑，在惰性氣體的保護(hù)下，密封、回流反應(yīng)，得到的產(chǎn)物經(jīng)沉淀、洗滌、干燥后得到帶咪唑基團(tuán)的聚合物；成膜將帶咪唑基團(tuán)的聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，配制成聚合物溶液，成膜后干燥，備用；季銨化將澆鑄成后的膜浸泡在季銨化試劑中反應(yīng)，取出干燥后即可得到含氟咪唑鎓鹽聚合物陰離子交換膜。
文檔編號(hào)C08L33/16GK102049202SQ20101053181
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者盧曉煥, 徐漢坤, 方軍, 黃敏海 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)