專利名稱：以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸水樹脂的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)及園藝等領域的高吸水樹脂的制備方法，特別 指以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、丙烯酸、氫氧化鉀為主要原料來制備雙母體含有鉀元素的高 吸水樹脂的方法。
背景技術(shù)：
高吸水樹脂是帶有許多親水基團的低交聯(lián)度或者部分結(jié)晶性的高分子聚合物，具 有極高的吸水和保水性，已被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、日用化工和環(huán)境 保護等領域。高吸水樹脂是20世紀60年代開始發(fā)展起來的一種新型功能高分子材料。20世 紀90年代以來，高吸水樹脂的研究突飛猛進，美國、日本、俄羅斯、以色列、埃及等國均投入 大量資金進行開發(fā)與應用推廣。我國對高吸水樹脂的研究始于上世紀80年代，主要集中在 合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯醇衍生物等高吸水樹脂。雖然我國在 高吸水樹脂的研究方面取得了一定的成果，但我國的產(chǎn)品同國外產(chǎn)品相比，無論從技術(shù)上 還是從規(guī)模上都有很大差距，國內(nèi)高檔的高吸水樹脂產(chǎn)品都依靠進口。目前，國內(nèi)的大多數(shù) 高吸水樹脂生產(chǎn)工藝流程長，操作復雜，生產(chǎn)成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。而且，產(chǎn)品使用過程 中易受微生物分解發(fā)生霉爛而失去吸水、保水能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙 母體含鉀高吸水樹脂的方法，這種制備方法以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、丙烯酸、氫氧化鉀、 過硫酸鉀及N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺等為原料，經(jīng)合理配比，通過一定的生產(chǎn)工藝過程而 制得雙母體含鉀高吸水樹脂。本發(fā)明的技術(shù)方案配制氫氧化鉀溶液及濃度為lmg/ml的N，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺溶液；在冰水浴冷卻下，用配制好的氫氧化鉀溶液中和除去阻聚劑的丙烯酸， 制得丙烯酸及其鉀鹽溶液，其中羧甲基淀粉與丙烯酸、氫氧化鉀及溶解氫氧化鉀所用去 離子水的質(zhì)量比是1 6.67-48.00 1.56-18. 65 4. 89-26. 67 ；將羧甲基淀粉、淀 粉磷酸酯及去離子水在攪拌下混合均勻，制備羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液， 其中羧甲基淀粉與淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去離子水的質(zhì)量比 是1 0.33-3.00 8. 89-48. 00;將制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液與丙 烯酸及其鉀鹽溶液混合，加入羧甲基淀粉質(zhì)量2. 67% -10. 67%的過硫酸鹽作引發(fā)劑、 0.267%-1.333%的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，其中羧甲基淀粉與反應體系總水 量的質(zhì)量比是1 17. 78-86. 67，然后在氮氣保護下攪拌并在水浴中加熱，當反應物粘度開 始增加時停止攪拌，逐漸升溫直至90°C -96°C，并在該溫度范圍內(nèi)保溫1. 5小時，然后停止 通氮氣，將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，在40°C -60°C的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得雙母體含鉀高吸水樹脂。上述技術(shù)方案所述，羧甲基淀粉是羧甲基馬鈴薯淀粉、羧甲基玉米淀粉和羧甲基 木薯淀粉，淀粉磷酸酯是馬鈴薯淀粉磷酸酯、玉米淀粉磷酸酯和木薯淀粉磷酸酯。上述技術(shù)方案所述，羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯是羧甲基馬鈴薯淀粉和馬鈴薯淀粉 磷酸酯。上述技術(shù)方案所述，羧甲基淀粉與淀粉磷酸酯的質(zhì)量比是1 0.33-3. 00，優(yōu)選 1 0.60-1.80。上述技術(shù)方案所述，丙烯酸的中和度為30% -50%，其中和度是30%，35%，40%， 45%，50%，中和度優(yōu)選 35% -45%。上述技術(shù)方案所述，引發(fā)劑過硫酸鹽可以是過硫酸鉀、過硫酸銨。上述技術(shù)方案所述，引發(fā)劑過硫酸鹽的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量的 2. 67% -10. 67%，優(yōu)選 4. 33% -5. 00%。上述技術(shù)方案所述，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量 的 0. 267% -1. 333%，優(yōu)選 0. 467% -0. 600%。上述技術(shù)方案所述，反應體系總水量是溶解羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、氫氧化鉀及 交聯(lián)劑所用的去離子水的總量。上述技術(shù)方案所述，羧甲基淀粉與反應體系總水量的質(zhì)量比是1 17.78-86.67， 優(yōu)選 1 34.67-43.33。本發(fā)明的優(yōu)點1、該高吸水樹脂具有優(yōu)良的吸水性能，吸去離子水量最高可達 1240-1440倍。2、羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯均易溶于水，不需糊化，合成工藝簡單，合成效率 高。3、該高吸水樹脂中含有植物生長所必需的鉀及磷元素，鉀元素可以提高光合作用的強 度，促進作物體內(nèi)淀粉和糖的形成，增強作物的抗逆性和抗病能力，還能提高作物對氮的吸 收利用；磷元素能加速細胞分裂，促使根系和地上部加快生長，促進花芽分化，提早成熟，提 高果實品質(zhì)。因此，該高吸水樹脂既能保持土壤的水分，又能發(fā)揮營養(yǎng)元素的功效，是一舉 兩得的產(chǎn)品。本發(fā)明的高吸水樹脂可作為土壤保水劑、改良劑，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等方面具有 相當重要的作用，它可以增強土壤吸水和保水的能力，改善土壤的團粒結(jié)構(gòu)，增加土壤的透 氣性。由于該產(chǎn)品中含鉀和磷元素，在增強植物抗旱能力的同時還可提高土壤的肥力。


圖1是雙母體含鉀高吸水樹脂的制備工藝流程2是當羧甲基馬鈴薯淀粉與馬鈴薯淀粉磷酸酯的質(zhì)量比為1 1時，丙烯酸用 量對雙母體含鉀高吸水樹脂吸去離子水率的影響曲線圖3是當羧甲基馬鈴薯淀粉與馬鈴薯淀粉磷酸酯的質(zhì)量比為1 1時，引發(fā)劑用 量對雙母體含鉀高吸水樹脂吸去離子水率的影響曲線圖4是當羧甲基馬鈴薯淀粉與馬鈴薯淀粉磷酸酯的質(zhì)量比為1 1時，丙烯酸的 中和度對雙母體含鉀高吸水樹脂吸去離子水率的影響曲線圖5是當羧甲基馬鈴薯淀粉與馬鈴薯淀粉磷酸酯的質(zhì)量比為1 1時，交聯(lián)劑用 量對雙母體含鉀高吸水樹脂吸去離子水率的影響曲線
圖6是羧甲基馬鈴薯淀粉與馬鈴薯淀粉磷酸酯的質(zhì)量配比對雙母體含鉀高吸水 樹脂吸去離子水率的影響曲線圖7是反應體系總水量對雙母體含鉀高吸水樹脂吸去離子水率的影響曲線圖8是雙母體含鉀高吸水樹脂的紅外光譜圖
具體實施例方式實施例1 稱量6. 5g氫氧化鉀，量取20. Oml去離子水，配制成氫氧化鉀溶液，在冰 水浴冷卻及攪拌下，中和21. Og(20. Oml)丙烯酸(中和度為40%)。稱取1.50g羧甲基馬 鈴薯淀粉及1. 50g馬鈴薯淀粉磷酸酯，量取27. Oml去離子水，攪拌下混合均勻，加入中和 后的丙烯酸及其鉀鹽溶液，再加入70mg過硫酸鉀作引發(fā)劑及8. OOml濃度為lmg/ml的N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液作交聯(lián)劑，在氮氣保護下攪拌并在水浴中加熱，同時控制加熱 速度，使水浴溫度緩慢升高，65°C時反應物粘度開始增加，停止攪拌。此后逐漸升溫，當水浴 溫度為90°C _96°C時，繼續(xù)加熱使其在該溫度范圍內(nèi)保溫1. 5小時，停止通氮氣。將產(chǎn)品取 出，剪切成小塊，于40°C -60°C的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸用量為21. Og的雙母 體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1440g/g。實施例2 實施條件同實施例1，所不同的是氫氧化鉀用量為7. 5g，丙烯酸用量為 24. Og(22. 8ml)，67°C時停止攪拌，反應后即得丙烯酸用量為24. Og的雙母體含鉀高吸水樹 脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1400g/g。實施例3 實施條件同實施例1，所不同的是氫氧化鉀用量為5. 6g，丙烯酸用量為 18. 0g(17. lml)，65°C時停止攪拌，反應后即得丙烯酸用量為18. Og的雙母體含鉀高吸水樹 脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1210g/g。實施例4 實施條件同實施例1，所不同的是氫氧化鉀用量為4. 7g，丙烯酸用量為 15. Og(14. 3ml)，63°C時停止攪拌，反應后即得丙烯酸用量為15. Og的雙母體含鉀高吸水樹 脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1170g/g。實施例5 實施條件同實施例1，所不同的是過硫酸鉀用量為60mg，65°C時停止攪 拌，反應后即得引發(fā)劑用量為60mg的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為 1120g/g。實施例6 實施條件同實施例1，所不同的是過硫酸鉀用量為65mg，74°C時停止攪 拌，反應后即得引發(fā)劑用量為65mg的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為 1270g/g。實施例7 實施條件同實施例1，所不同的是過硫酸鉀用量為75mg，64°C時停止 攪拌，反應后即得引發(fā)劑用量為75mg的雙母體含鉀高吸水樹脂，產(chǎn)品的吸去離子水量為 1260g/g。實施例8 實施條件同實施例1，所不同的是氫氧化鉀用量為5. 7g，58°C時停止攪 拌，反應后即得丙烯酸的中和度為35%的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量 為 1270g/g。實施例9 實施條件同實施例1，所不同的是氫氧化鉀用量為7. 4g，68°C時停止攪 拌，反應后即得丙烯酸的中和度為45%的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量 為 1240g/g。
實施例10 實施條件同實施例1，所不同的是量取的交聯(lián)劑為6. 00ml，溶解羧甲基 馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水為29. 0ml，65°C時停止攪拌，反應后即得交 聯(lián)劑用量為6mg的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1360g/g。實施例11 實施條件同實施例1，所不同的是量取的交聯(lián)劑為7. 00ml，溶解羧甲基 馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水為28. 0ml，65°C時停止攪拌，反應后即得交 聯(lián)劑用量為7mg的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1380g/g。實施例12 實施條件同實施例1，所不同的是量取的交聯(lián)劑為9. 00ml，溶解羧甲基 馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水為26. 0ml，63°C時停止攪拌，反應后即得交 聯(lián)劑用量為9mg的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1170g/g。實施例13 實施條件同實施例1，所不同的是羧甲基馬鈴薯淀粉用量為2. 25g，馬 鈴薯淀粉磷酸酯用量為0. 75g，溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水 為26. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，66 °C時停止攪拌，反應后即得m
羧甲基馬鈴薯淀粉/m馬鈴薯淀粉磷酸酯
=3. 00的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1060g/g。實施例14:實施條件同實施例1，所不同的是羧甲基馬鈴薯淀粉用量為2.00g，馬 鈴薯淀粉磷酸酯用量為1.00g，溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水 為26. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，64 °C時停止攪拌，反應后即得m
甲基馬鈴薯淀粉/m馬鈴薯淀粉磷酸酯
=2. 00的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1080g/g。實施例15 實施條件同實施例1，所不同的是羧甲基馬鈴薯淀粉用量為l.OOg，馬 鈴薯淀粉磷酸酯用量為2. 00g，溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水 為26. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，66 °C時停止攪拌，反應后即得m
羧甲基馬鈴薯淀粉/m馬鈴薯淀粉磷酸酯
=0. 50的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1070g/g。實施例16 實施條件同實施例1，所不同的是羧甲基馬鈴薯淀粉用量為0. 75g，馬 鈴薯淀粉磷酸酯用量為2. 25g，溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所用去離子水 為26. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，65 °C時停止攪拌，反應后即得m
羧甲基馬鈴薯淀粉/m馬鈴薯淀粉磷酸酯
=0. 33的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1030g/g。實施例17 實驗條件同實施例1，溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀粉磷酸酯所 用去離子水為21. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，64°C時停止攪拌，反應后即得反應體系總水 量為50. Oml的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為920g/g。實施例18 實驗條件同實施例1，所不同的是溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀 粉磷酸酯所用去離子水為31. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，65°C時停止攪拌，反應后即得反 應體系總水量為60. Oml的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1150g/g。實施例19 實驗條件同實施例1，所不同的是溶解羧甲基馬鈴薯淀粉及馬鈴薯淀 粉磷酸酯所用去離子水為36. 0ml，交聯(lián)劑用量為9. 00ml，66°C時停止攪拌，反應后即得反 應體系總水量為65. Oml的雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量為1090g/g。以實施例1所制得的的雙母體含鉀高吸水樹脂為例，經(jīng)由NEXUStm670FT_IRE. S. P 型紅外光譜儀，由內(nèi)蒙古大學測定。IR光譜主要吸收峰3489. OlcnT1處為樹脂中O-H的伸 縮振動吸收峰(強、寬峰)；3131. 97cm-1處為-C00H中O-H的伸縮振動吸收峰(中強峰)； 2933. 12cm"1處為飽和C-H的不對稱伸縮振動吸收峰；1724. 20cm"1處為-C00H中C = 0的 伸縮振動吸收峰；1578. 99cm—1處為-C00—不對稱伸縮振動吸收峰。
權(quán)利要求
本發(fā)明公開了一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸水樹脂的方法，主要特征是配制氫氧化鉀溶液及濃度為1mg/ml的N，N′ 亞甲基雙丙烯酰胺溶液；在冰水浴冷卻下，用配制好的氫氧化鉀溶液中和除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為30％ 50％的丙烯酸及其鉀鹽溶液，其中羧甲基淀粉與丙烯酸、氫氧化鉀及溶解氫氧化鉀所用去離子水的質(zhì)量比是1∶6.67 48.00∶1.56 18.65∶4.89 26.67；將羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去離子水在攪拌下混合均勻，制備羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液，其中羧甲基淀粉與淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去離子水的質(zhì)量比是1∶0.33 3.00∶8.89 48.00；將制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液與丙烯酸及其鉀鹽溶液混合，加入羧甲基淀粉質(zhì)量2.67％ 10.67％的過硫酸鹽作引發(fā)劑、0.267％ 1.333％的N，N′ 亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，其中羧甲基淀粉與反應體系總水量的質(zhì)量比是1∶17.78 86.67，然后在氮氣保護下攪拌并在水浴中加熱，當反應物粘度開始增加時停止攪拌，逐漸升溫直至90℃ 96℃，并在該溫度范圍內(nèi)保溫1.5小時，然后停止通氮氣，將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，在40℃ 60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得雙母體含鉀高吸水樹脂，該產(chǎn)品的吸去離子水量最高可達1240 1440倍。。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是上述技術(shù)方案所述，羧甲基淀粉是羧甲基馬鈴薯淀粉、羧甲基玉 米淀粉和羧甲基木薯淀粉，淀粉磷酸酯是馬鈴薯淀粉磷酸酯、玉米淀粉磷酸酯和木薯淀粉 磷酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是上述技術(shù)方案所述，羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯是羧甲基馬鈴薯淀 粉和馬鈴薯淀粉磷酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是羧甲基淀粉與淀粉磷酸酯的質(zhì)量比是1 0.60-1.80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是丙烯酸的中和度為35% -45%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是弓I發(fā)劑過硫酸鹽可以是過硫酸鉀、過硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是引發(fā)劑過硫酸鹽的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量的4. 33% -5. 00%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量的 0. 467% -0. 600%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是反應體系總水量是溶解羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、氫氧化鉀及交 聯(lián)劑所用的去離子水的總量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯為原料制備雙母體含鉀高 吸水樹脂的方法，其特征是羧甲基淀粉與反應體系總水量的質(zhì)量比是1 34.67-43.33。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙母體含鉀高吸水樹脂的方法，主要工藝過程是在冰水浴冷卻下，用氫氧化鉀溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應，將羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯與去離子水混合，然后加入丙烯酸及其鉀鹽溶液、引發(fā)劑過硫酸鉀及交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在氮氣保護下攪拌并在水浴中加熱，使羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯與丙烯酸及其鉀鹽進行接枝聚合反應，并經(jīng)保溫反應，烘干、粉碎，即得以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯為原料的雙母體含鉀高吸水樹脂。本方法制備的高吸水樹脂吸水性能優(yōu)良，并含有鉀及磷營養(yǎng)元素，產(chǎn)品在土壤的水分保持、沙漠化防治和植物生長促進等方面有很廣闊的應用前景。
文檔編號C08F251/00GK101948559SQ201010501328
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者張偉, 張媛, 李東芳, 林波, 溫國華, 目仁更, 邢建霞, 高樹樹 申請人:內(nèi)蒙古大學