專利名稱：一種低凝膠含量環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯酸酯橡膠的合成技術(shù)，涉及一種低凝膠含量環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠 的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主 鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點，如耐熱、耐老化、 耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和 耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。ACM被廣泛應用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近年來汽車工業(yè)著重 開發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管 等，目前中國需求幾乎全部依賴進口。合成橡膠工業(yè)中，凝膠含量是十分重要的一項指標，通用橡膠的凝膠含量一般 < 1%,但是環(huán)氧型ACM在合成過程中，易產(chǎn)生大量的不溶性凝膠，不僅影響環(huán)氧型ACM的 加工性能，而且影響其綜合性能。環(huán)氧型ACM生膠的一個關(guān)鍵技術(shù)難點就是凝膠含量的控 制。對于制備以環(huán)氧基作交聯(lián)點的環(huán)氧型ACM而言，由于環(huán)氧基的活性高，易受極性試劑和 環(huán)境影響，導致開環(huán)交聯(lián)，凝膠含量增大。因此，凝膠含量的控制就成為制備環(huán)氧型ACM必 須解決的首要問題。國外有關(guān)環(huán)氧型ACM制備的文獻未提到凝膠含量的形成原因及其控制。中國國內(nèi) 北京化工大學李效玉等(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯乳液共聚過程中凝膠的形成 及控制，高分子學報，1998年第5期)采用過硫酸鈉和硫酸亞鐵銨二元氧化還原引發(fā)體系合 成的以丙烯酸乙酯為主單體的環(huán)氧型ACM凝膠含量< 1%。由于丙烯酸丁酯在聚合過程中 自身容易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移及回繞，以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型ACM的凝膠含量難以控 制。成都科技大學特種橡膠所潘廣勤等(丙烯酸共聚物中凝膠含量的控制，成都科學大學 學報1996年第2期)采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯為主單體合成的 環(huán)氧型ACM的凝膠含量為80%，加入調(diào)節(jié)劑時凝膠含量降至33%。未見有關(guān)采用過硫酸鈉 和硫酸亞鐵銨二元氧化還原引發(fā)體系合成以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型ACM凝膠含量 的報導。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決環(huán)氧型ACM的凝膠含量高的問題，本發(fā)明提供了一種低凝膠含量的環(huán)氧 型丙烯酸酯橡膠的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明點之一，在于提供復合三元氧化還原引發(fā)體系用于一種低凝膠含量 的以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備。本發(fā)明提供的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，所述的低凝膠 含量是指以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型ACM的凝膠含量低于10% ；其特征在于，步驟和 條件如下
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(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質(zhì)量 比為97 3 ；(2)復合引發(fā)體系為復合三元氧化還原引發(fā)體系，其為第一復合三元氧化還原引 發(fā)體系系或第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過硫酸銨和還原劑亞 硫酸氫鈉及硫酸亞鐵組成的，其中，過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 1 0. 2-0. 5 0. 005 ；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯 和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質(zhì)量比為 1 0. 3-0. 6 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②制備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2混合均勻，得到預乳化液；③復合引發(fā)體系的制備方法為第一復合三元氧化還原弓I發(fā)體系的制備方法將氧化劑過硫酸銨配制成質(zhì)量分數(shù) 為10%的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的水溶液；兩 種液體分別放置；第二復合三元氧化還原弓I發(fā)體系的制備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶于丙 酮中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險粉均配制成質(zhì) 量分數(shù)為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應器中，并將四口反應器放入恒溫水槽中，攪拌并向該 體系通入氮氣，溫度保持在20°C，待體系中的空氣排空后，升溫至25-35°C，把復合三元氧 化還原引發(fā)體系分兩次平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的復合三元氧化還原引 發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑 的質(zhì)量和等于配比量的50% ；引發(fā)聚合開始后，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6-8小 時，在滴加預乳化液的總時間的一半時，第二次先后分別加入步驟③制得的復合三元氧化 還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和 還原劑的質(zhì)量和等于配比量的50% ；預乳化液滴加完畢后保溫4-2小時，聚合反應結(jié)束，將 制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧 型丙烯酸酯橡膠；所述的種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85 122；所述的共聚單體總質(zhì)量與復合引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1 ；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的一種或兩 種；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；
所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇；所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉。本發(fā)明制備的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠生膠凝膠含量的測定方法為取2g本發(fā)明制 備的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠生膠，放在索氏抽提器的濾紙?zhí)字羞M行抽提，抽提溶劑為丙酮，抽 提時間為8小時，取出不溶物烘干至恒重，計算出凝膠含量。有益效果本發(fā)明采用的聚合方法為種子乳液聚合方法。本發(fā)明合成的丙烯酸 酯橡膠后加工如混煉、硫化，與現(xiàn)有的丙烯酸酯橡膠加工方法基本相同。本發(fā)明合成的 丙烯酸酯橡膠的分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基開環(huán)數(shù)目少，長支鏈結(jié)構(gòu)少，因此凝膠含量達到低于 3. 4-9. 6%。該方法合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠凝膠含量，是過氧化物為引發(fā)劑或二元氧 化還原引發(fā)體系為引發(fā)劑合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠的凝膠含量降低3-6倍，解決了環(huán) 氧型丙烯酸酯橡膠合成中的關(guān)鍵技術(shù)問題一凝膠含量的控制，以提高丙烯酸酯橡膠的力 學性能和加工性能。
具體實施例方式實施例1(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質(zhì)量 比為97 3 ；(2)復合引發(fā)體系為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系是氧化劑由過硫酸銨和還原劑亞硫酸氫 鈉及硫酸亞鐵組成的復合引發(fā)體系；其中，過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 1 0. 2 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0. 05 0. 3 0. 5 ；將150克水，29. 1克丙烯酸丁酯，0. 9克甲基丙烯酸縮 水甘油酯，1克十二烷基磺酸鈉，0. 05克叔十二硫醇，0. 3克乙二酸四乙酸二鈉，0. 5克碳酸 氫鈉，混合均勻，配制成種子乳液；②制備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2，將50克水，67. 9克丙烯酸丁 酯，2. 1克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克十二烷基磺酸鈉混合均勻，配制成預乳化液；③第一復合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將過硫酸銨配制成質(zhì)量分數(shù)為 10%的水溶液，將亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的水溶液；兩種液體分 別放置；④按種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入 四口反應瓶中，并將四口反應瓶放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮氣，溫度保持在 20°C，待體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把1克第一復合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次 平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的氧化劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的 加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；引發(fā)聚合開始后，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6小時，在滴加預乳化液3小時時，再先后加入步驟③制得的氧化 劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和 等于0. 5克；預乳化液滴加完畢后保溫2小時，聚合反應結(jié)束，將制得的乳液用乙醇破乳， 把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠；其凝膠含量為 9. 6%。所述的種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85 122；所述的共聚單體總質(zhì)量與第一復合三元氧化還原引發(fā)體系總質(zhì)量的比為 100 1 ；實施例2-8復合引發(fā)體系配比、硫化點單體、升溫溫度CC )、滴加時間(小時)、保 溫時間(小時)、凝膠含量％如表1所示，其他條件同實施例1。表 1
復合引 發(fā)體系硫化點 單體升溫溫 度(°c)滴加時 間(小保溫時 間(小凝膠含 量％。質(zhì)量配 比(過硫 酸銨亞 硫酸氫 鈉硫酸 亞鐵)時)時)‘實施例21 0.3 0.005甲基丙烯 酸縮水甘 油酯30638.8實施例31 0.4 0.005同上30738.9實施例41 0.5 0.005同上25849.1實施例51 0.2 0.005烯丙基縮 水甘油醚35628.2實施例61 0.3 0.005同上30637.2實施例71 0.4 0.005同上30737.7實施例81 0.5 0.005同上25847.9實施例9(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質(zhì)量
10比為97 3 ；(2)復合引發(fā)體系為第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化劑和 還原劑雕白粉及保險粉組成的三元復合引發(fā)體系；過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的 質(zhì)量比為1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0. 05 0. 3 0. 5 ；將150克水，29. 1克丙烯酸丁酯，0. 9克甲基丙烯酸縮 水甘油酯，1克十二烷基磺酸鈉，0. 05克叔十二硫醇，0. 3克乙二酸四乙酸二鈉，0. 5克碳酸 氫鈉，混合均勻，配制成種子乳液；②制備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2，將50克水，67. 9克丙烯酸丁 酯，2. 1克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克十二烷基磺酸鈉混合均勻，配制成預乳化液；③第二復合三元氧化還原引發(fā)體系制備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶于丙 酮中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險粉均配制成質(zhì) 量分數(shù)為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④按種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入 四口反應瓶中，并將四口反應瓶放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮氣，溫度保持在 20°C，待體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把1克第二復合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次 平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入 量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；引發(fā)聚合開始后，再滴加預乳化 液，滴加的總時間為6小時，在滴加預乳化液3小時時，再先后加入步驟③制得的氧化劑和 還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0.5 克；預乳化液滴加完畢后保溫2小時，聚合反應結(jié)束，將制得的乳液用硫酸破乳，把得到的 固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠；其凝膠含量為5. 8%。所述的種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85 122；所述的共聚單體總質(zhì)量與復合引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1 ；實施例10-16復合引發(fā)體系配比、硫化點單體、升溫溫度CC )、滴加時間(小時)、 保溫時間(小時)、凝膠含量％如表2所示，其他條件同實施例9。表權(quán)利要求
一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，所述的低凝膠含量是指以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的凝膠含量低于10％；其特征在于，步驟和條件如下(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質(zhì)量比為97∶3；(2)復合引發(fā)體系為復合三元氧化還原引發(fā)體系，其為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系系或第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過硫酸銨和還原劑亞硫酸氫鈉及硫酸亞鐵組成的，其中，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉∶硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1∶0.2 0.5∶0.005；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯∶雕白粉∶保險粉的質(zhì)量比為1∶0.3 0.6∶0.005；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均勻，得到種子乳液；②制備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50∶70∶2混合均勻，得到預乳化液；③復合引發(fā)體系的制備方法為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過硫酸銨配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分數(shù)為5％的水溶液；兩種液體分別放置；第二復合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶于丙酮中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1∶10；將還原劑雕白粉和保險粉均配制成質(zhì)量分數(shù)為5％的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應器中，并將四口反應器放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮氣，溫度保持在20℃，待體系中的空氣排空后，升溫至25 35℃，把復合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的復合三元氧化還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于配比量的50％；引發(fā)聚合開始后，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6 8小時，在滴加預乳化液的總時間的一半時，第二次先后分別加入步驟③制得的復合三元氧化還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于配比量的50％；預乳化液滴加完畢后保溫4 2小時，聚合反應結(jié)束，將制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠；所述的種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85∶122；所述的共聚單體總質(zhì)量與復合引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100∶1；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的一種或兩種；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇；所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質(zhì)量比為 97 3 ；(2)復合引發(fā)體系為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過硫酸銨和還原劑亞硫酸氫鈉 及硫酸亞鐵組成的復合引發(fā)體系；其中，過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 1 0. 2 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②制備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2混合均勻，得到預乳化液；③復合引發(fā)體系的制備方法為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過硫酸銨配制成質(zhì)量分數(shù)為 10%的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的水溶液；兩種 液體分別放置；④按種子乳液與預乳化液的質(zhì)量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入四口反 應瓶中，并將四口反應瓶放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮氣，溫度保持在20°C，待 體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把1克第一復合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次平均加 入第一次先后分別加入步驟③制得的氧化劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的加入量， 按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；引發(fā)聚合開始后，再滴加預乳化液， 滴加的總時間為6小時，在滴加預乳化液3小時時，第二次先后分別加入步驟③制得的第一 復合三元氧化還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的水溶液的加入量，按配比應 該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；預乳化液滴加完畢后保溫2小時，聚合反應結(jié) 束，將制得的乳液用乙醇破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧 型丙烯酸酯橡膠；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯； 所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯； 所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉； 所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇； 所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉； 所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉；所述的共聚單體總質(zhì)量與第一復合三元氧化還原引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1。
3.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的(2)復合引發(fā)體系為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系中過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量 比為 1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間6小時、保溫時間3小時，其他條件同權(quán)利要求2。
4.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的(2)復合引發(fā)體系為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系中過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量 比為 1 0. 4 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間7小時、保溫時間3小時，其他條件同權(quán)利要求2。
5.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的(2)復合引發(fā)體系為第一復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復合三元氧化還原引發(fā)體系中過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量 比為 1 0. 5 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為25°C、總滴加時間8小時、保溫時間4小時，其他條件同權(quán)利要求2。
6.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求2。
7.如權(quán)利要求3所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求3。
8.如權(quán)利要求4所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求4。
9.如權(quán)利要求5所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求5。
10.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質(zhì)量比為 97 3 ；(2)復合引發(fā)體系為第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質(zhì)量比 為 1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②制備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2混合均勻，得到預乳化液；③復合引發(fā)體系的制備方法為第二復合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶于丙酮 中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險粉均配制成質(zhì)量 分數(shù)為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應器中，并將四口反應器放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系 通入氮氣，溫度保持在20°C，待體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把復合三元氧化還原引 發(fā)體系分兩次平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的第二復合三元氧化還原引發(fā)體 系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質(zhì) 量和等于配比量的50% ；引發(fā)聚合開始后，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6小時，在滴 加預乳化液總時間的一半時，第二次先后分別加入步驟③制得的第二復合三元氧化還原引 發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑 的質(zhì)量和等于配比量的50% ；預乳化液滴加完畢后保溫2小時，聚合反應結(jié)束，將制得的乳 液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸 酯橡膠；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇；所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉；所述的共聚單體總質(zhì)量與第二復合三元氧化還原引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1。
11.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的(2)復合引發(fā)體系為第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質(zhì)量比 為 1 0. 4 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間6小時、保溫時間3小時，其他條件同權(quán)利要求10。
12.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述的(2)復合引發(fā)體系為第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質(zhì)量比 為 1 0. 5 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間7小時、保溫時間3小時，其他條件同權(quán)利要求10。
13.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的(2)復合引發(fā)體系為第二復合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質(zhì)量比 為 1 0. 6 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為25°C、總滴加時間8小時、保溫時間4小時，其他條件同權(quán)利要求10。
14.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求10。
15.如權(quán)利要求11所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求11。
16.如權(quán)利要求12所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求12。
17.如權(quán)利要求13所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求13。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，采用種子乳液聚合方法合成的丙烯酸酯橡膠后加工如混煉、硫化，與現(xiàn)有的丙烯酸酯橡膠加工方法基本相同。本發(fā)明合成的丙烯酸酯橡膠的分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基開環(huán)數(shù)目少，長支鏈結(jié)構(gòu)少，因此凝膠含量達到低于3.4-9.6％。該方法合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠凝膠含量，比過氧化物為引發(fā)劑或二元氧化還原引發(fā)體系為引發(fā)劑合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠的凝膠含量降低3-6倍，解決了環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠合成中的凝膠含量控制的關(guān)鍵技術(shù)問題，以提高丙烯酸酯橡膠的力學性能和加工性能。
文檔編號C08F216/14GK101914181SQ20101027244
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者任秀艷, 吳廣峰, 張會軒 申請人:長春工業(yè)大學