專利名稱：用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物，是一種線性水溶性高分子聚合物。聚丙烯酰胺具有多種優(yōu)良的性能，如絮凝性、增粘性、增稠性、表面活性、降失水性、降摩阻等特性，因此，在工業(yè)應(yīng)用中占有最重要的地位，被廣泛應(yīng)用于鉆井、采油、 堵水、調(diào)剖、酸化、壓裂、水處理等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)各大油田經(jīng)過一次、二次采油，原油含水率不斷增加，部分大油田先后進入三次采油階段。聚合物驅(qū)是三次采油的主要技術(shù)方法，驅(qū)油機理清楚，工藝相對簡單，技術(shù)日趨成熟，是一項有效的提高采收率技術(shù)措施。聚合物的驅(qū)油機理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子鏈的粘度，改善驅(qū)替液的流度比，提高驅(qū)替效率和波及體積，從而達到提高采收率的目的。聚丙烯酰胺作為三次采油的驅(qū)油主劑，被用來穩(wěn)定和提高原油產(chǎn)量。PAM分子質(zhì)量越高，表觀粘度越大，水溶性越好，驅(qū)油效果越好。據(jù)資料表明，超高分子量聚丙烯酰胺和普通的聚丙烯酰胺相比可提高采收率2 8%。近些年來，國內(nèi)外合成聚丙烯酰胺的技術(shù)主要有水溶液聚合、乳液聚合、輻射聚合、膠束聚合等方法。其中，最主要的方法是水溶液聚合。引發(fā)體系一般用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，也有采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉-偶氮化合物、過硫酸銨-雕白粉-偶氮化合物等復(fù)合引發(fā)體系，及過氧化氫-胺、過硫酸鉀-硫脲或尿素等組成的引發(fā)體系。近年來，對丙烯酰胺類聚合物的新型引發(fā)體系的研究越來越多。CN1865^8A公開了一種用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的三段復(fù)合引發(fā)劑，用于合成分子量在2500萬以上的聚丙烯酰胺，但需在較低溫度下引發(fā)(10°C以下)，且反應(yīng)時間較長；采用CN1506385A所述引發(fā)劑得到的聚合物雖然分子量較高(》2000萬)，但溶液表觀粘度并不高，據(jù)本發(fā)明人試驗測定，其粘度僅為12. 5mPa · s(鹽水總礦化度19334mg · L-1，Ca2++Mg2+ :514mg · L-1)； CN1397571A公開的后過渡金屬-亞硫酸氫鈉體系合成過程中無需惰性氣體保護，無需攪拌，反應(yīng)可在常溫下進行，但分子量只有71 377萬，并且據(jù)試驗測定，其粘度僅為 2. 8mPa · s(鹽水總礦化度19334mg · L-1，Ca2++Mg2+ :514mg · L—1)，都難以達到三次采油用丙烯酰胺類聚合物的技術(shù)指標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中所合成的聚丙烯酰胺分子量偏低，耐溫抗鹽性能差，難以滿足三次采油用聚合物的技術(shù)要求的問題，提供一種新的用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物。采用該引發(fā)劑組合物獲得的聚合物具有分子量高，在鹽水中的表觀粘度大的優(yōu)點，符合驅(qū)油用聚丙烯酰胺的指標要求。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物及其制備方法，以重量百分比計包括以下組分(a)0. 5 20%的過硫酸鹽；(b) 0. 1 40 %的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽；(c) 0. 5 20 %的由NIi1Ii2R3代表的叔胺類化合物或由N+R4R5R6R7代表的季銨類化合物或由NH2Ii8代表的脂肪胺類化合物，式中 R1 R7均選自C1 C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，&選自C1 C18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；(d) 10 80%的尿素、硫脲或氨水；(e)5 60%的乙二胺四乙酸二鈉。上述技術(shù)方案中，過硫酸鹽優(yōu)選方案選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，以重量百分比計，加入量為0. 5 20%，優(yōu)選范圍為5 15%。亞硫酸鹽優(yōu)選方案選自亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，酸式亞硫酸鹽優(yōu)選方案選自亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀，加入量為0. 1 40%，優(yōu)選范圍為3 25%。叔胺類化合物優(yōu)選方案選自甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯或β - 二甲氨基丙腈；季銨類化合物優(yōu)選方案選自N，N- 二甲基二烯丙基氯化銨；脂肪胺類化合物優(yōu)選方案選自甲胺或乙二胺；上述胺類化合物可單獨使用或者幾種共同使用，加入量為0. 5 20 %，優(yōu)選范圍為5 15 %。另外，尿素、硫脲或氨水，也可以任選一種采用，或者幾種同時采用，加入量為10 80%，優(yōu)選范圍為20 60%。乙二胺四乙酸二鈉加入量為5 60%， 優(yōu)選范圍為15 40%。使用本發(fā)明組合物進行引發(fā)丙烯酰胺聚合過程如下先將計量的丙烯酰胺溶解于去離子水中，配制成25%質(zhì)量濃度的單體溶液，加入氫氧化鈉，將ρΗ值調(diào)節(jié)至8，降溫至 15°C后，通入高純氮氣30分鐘，然后依次加入尿素、硫脲或氨水、乙二胺四乙酸二鈉、胺類化合物、過硫酸鹽、亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽，1小時后升溫至40°C繼續(xù)反應(yīng)，4小時即得凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉于90°C水解2小時，然后經(jīng)干燥、粉碎得粉末樣品。本發(fā)明組合物由于采用了活化能較低的氧化還原引發(fā)劑，可降低聚合引發(fā)溫度， 控制聚合反應(yīng)速度，而活化能較高的胺類引發(fā)劑則使聚合反應(yīng)中后期，在保證聚合反應(yīng)完全的前提下，即使聚合反應(yīng)溫度較高，仍能有效降低聚合反應(yīng)速度，故反應(yīng)平穩(wěn)，有利于鏈增長均勻，獲得分子量較高的產(chǎn)物。其中含雙鍵的胺類化合物還可直接參與聚合反應(yīng)，可能使聚合物形成較特殊的結(jié)構(gòu)，使得其同時具有較好的耐溫抗鹽性能。助溶劑尿素等的加入可以改善聚合物的溶解性，絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉的加入則可以有效去除金屬離子對聚合反應(yīng)的影響。使用本發(fā)明的組合物引發(fā)丙烯酰胺聚合時，在15°C引發(fā)、40°C聚合條件下，得到的聚合物分子量彡2000萬，在鹽水中的表觀粘度彡20mPa · s(鹽水總礦化度 20000mg · L—1左右，Ca2++Mg2+彡500mg · L—1)，適于驅(qū)油，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1先將125g丙烯酰胺(AM)加入352g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min 后，依次加入1.25%尿素水溶液10g，0.9%乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-二鈉)水溶液10g， 1. 25%甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液lg，1. 25%的過硫酸鉀水溶液lg， 1 %的亞硫酸氫鈉水溶液lg，1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°c，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥他，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為90. 5 %，按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(90min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為20.6 %， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mwtl 66計算分子量為3250萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 26. 5mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。實施例2先將125g丙烯酰胺(AM)加入370g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min后， 依次加入1. 25%硫脲水溶液lg，0. 81%乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-二鈉)水溶液lg，1. 25% β - 二甲氨基丙腈水溶液lg，1. 25%的過硫酸鈉水溶液lg，1. 69%的亞硫酸鉀水溶液lg， 1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°C，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥他，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為89. 9 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(120min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為22. 1 %, 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mwtl 66計算分子量為2215萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 21. 8mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。實施例3先將125g丙烯酰胺(AM)加入370g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min后， 依次加入1. 38%尿素水溶液lg，0. 33%乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-二鈉)水溶液lg，0. 99% N，N- 二甲基二烯丙基氯化銨水溶液lg，1. 25%的過硫酸銨水溶液lg，2. 63%的亞硫酸鉀水溶液lg，1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°C，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為89. 8 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(90min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為19.6 %， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mwtl 66計算分子量為2053萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 20. 7mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。實施例4先將125g丙烯酰胺(AM)加入369g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min 后，依次加入3. 13%硫脲水溶液lg，1. 04%氨水溶液lg，2. 5%乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-二鈉)水溶液lg，1. 56%甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液lg，1. 25%的過硫酸銨水溶液lg，0. 94%的亞硫酸鈉水溶液lg，1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°C，反應(yīng)4小
5時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。 按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為89. 8 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(90min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為21.4%， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mwtl 66計算分子量為觀35萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 25. 2mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。實施例5 8按照實施例1的各個步驟及條件引發(fā)丙烯酰胺聚合，得到聚丙烯酰胺，只是改變引發(fā)劑組合物的組分及含量，其得到的聚合物結(jié)果列于表1。比較例1先將125g丙烯酰胺(AM)加入373g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min 后，依次加入1. 25%的過硫酸鉀水溶液lg，的亞硫酸氫鈉水溶液lg，1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°C，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g， 在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為89. 5 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(120min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為21.4%， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mw0'66計算分子量為1238萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 12. 6mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。比較例2先將125g丙烯酰胺(AM)加入373g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min后， 依次加入1. 25%的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液lg，1. 25%的過硫酸鉀水溶液lg，1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°C，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為89. 6 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(180min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為20.9 %， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mwtl 66計算分子量為1465萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 15. 6mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。比較例3先將125g丙烯酰胺(AM)加入372g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min后，依次加入1. 04%氨水溶液lg，1. 25%的過硫酸銨水溶液lg，0. 94%的亞硫酸鈉水溶液lg， 1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至40°C，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥他，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為90. 3 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(120min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為19.8 %， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73Χ IO-4Mwtl 66計算分子量為1156萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 11. 9mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · L-1，Ca2++Mg2+ :514mg · L-1)。比較例4先將125g丙烯酰胺(AM)加入353g去離子水中，攪拌溶解均勻后，用5%質(zhì)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并將水浴降溫至15°C，然后開始通入高純氮氣，通氮30min 后，依次加入1.25%尿素水溶液10g，0.9%乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-二鈉)水溶液10g， 1. 25%的過硫酸鈉水溶液lg，0. 47%的亞硫酸鉀水溶液lg，1小時后將反應(yīng)溫度逐漸升至 400C，反應(yīng)4小時后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反應(yīng)2小時，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎機打碎篩分后取樣分析。按GB/T12005. 2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法測試固含量為90. 5 %， 按GB/T12005. 8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法測試溶解時間(90min， 按GB/T12005. 6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法測試水解度為20.8 %， 按GB/T12005. 10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定特性粘數(shù)，并按[η]= 3. 73X IO-4Mwtl 66計算分子量為1385萬，1500mg/L聚合物濃度溶液在65°C、7. 34s"1下的表觀粘度為 13. 8mPa · s(鹽水總礦化度 19334mg · Λ Ca2++Mg2+ :514mg · Γ1)。表1不同引發(fā)劑組合物對丙烯酰胺聚合試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，以重量百分比計包括以下組分 (a)0. 5 20%的過硫酸鹽；(b)0. 1 40%的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽；(c)0. 5 20%的由NR1R2Ii3代表的叔胺類化合物或由N+R4R5R6R7代表的季銨類化合物或由NH2Ii8代表的脂肪胺類化合物，式中隊 R7均選自C1 C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，&選自C1 C18 直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；(d) 10 80%的尿素、硫脲或氨水；(e)5 60%的乙二胺四乙酸二鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，其特征在于過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，其特征在于亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，酸式亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，其特征在于叔胺類化合物選自甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯或β - 二甲氨基丙腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，其特征在于季銨類化合物為N，N- 二甲基二烯丙基氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，其特征在于脂肪胺類化合物選自甲胺或乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中所合成的聚丙烯酰胺分子量偏低，耐溫抗鹽性能差，難以滿足三次采油技術(shù)要求的問題。本發(fā)明通過一種用于合成驅(qū)油用聚丙烯酰胺的引發(fā)劑組合物，以重量百分比計包括以下組分(a)0.5～20％的過硫酸鹽；(b)0.1～40％的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽；(c)0.5～20％的由NR1R2R3代表的叔胺類化合物或由N+R4R5R6R7代表的季銨類化合物或由NH2R8代表的脂肪胺類化合物，式中R1～R7均選自C1～C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，R8選自C1～C18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；(d)10～80％的尿素、硫脲或氨水；(e)5～60％的乙二胺四乙酸二鈉的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于驅(qū)油的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F20/56GK102372806SQ201010260129
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者夏燕敏, 宋曉芳, 蔡紅, 陳安猛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院