專利名稱：含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙(甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)單體進(jìn)行光聚合反應(yīng)可以快速形成高度交聯(lián)的聚 合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該特點(diǎn)在工業(yè)涂料、齒科修復(fù)材料等對固化速度、固化膜機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定 性要求較高的領(lǐng)域尤為重要。光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照射時(shí)低聚 物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。其基本作用特點(diǎn)為引發(fā)劑分子在紫外光區(qū) (250-400nm)或可見光區(qū)(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑 分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單 分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由 基、陽離子、陰離子或離子自由基等。光引發(fā)劑按照所產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理，主要分 為兩大類裂解型光引發(fā)體劑，也稱為第I型光引發(fā)體系；奪氫型光引發(fā)劑，也稱為II型光 引發(fā)劑。其中奪氫型光引發(fā)劑一般以芳香酮結(jié)構(gòu)為主，它們具有一定的吸光性能，在激發(fā)態(tài) 與助引發(fā)劑發(fā)生雙分子作用，奪取助引發(fā)劑(氫給體)上的氫，產(chǎn)生活性自由基，然后在引 發(fā)單體和低聚物進(jìn)行聚合交聯(lián)，得到固化膜。硫雜蒽酮是一種應(yīng)用廣泛的奪氫型光引發(fā)劑，因?yàn)樗谋砻婀袒己?，溶解性?好，價(jià)格低廉且容易得到，但是它必須和胺助引發(fā)劑配合使用，硫雜蒽酮吸收光能后，經(jīng)激 發(fā)三線態(tài)與助引發(fā)劑作用形成基激復(fù)合物，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移和奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生具有較高引發(fā)活 性的胺烷基自由基引發(fā)聚合。但是，胺類化合物具有毒性和致癌性，而且由其引發(fā)所得的固 化膜易發(fā)生黃變。制約了其在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用。因此，制備反應(yīng)活性高，不使用胺助引發(fā)劑的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑已成為此領(lǐng)域 的迫切的需要之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種含環(huán)縮醛基硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法，此化合物可以代 替硫雜蒽酮直接作為光引發(fā)劑使用，不需要胺助引發(fā)劑，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變 和毒性。而且其制備成本低，操作簡單。本發(fā)明制備含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其特征在于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 式所示 其中η = 0，1 ;R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3) 3，CHO, C00H, OH, Cl，F(xiàn) 或 I.含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于將1摩爾份數(shù)的2-巰基 苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷或1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，緩 慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù)的1. 5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小 時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到 含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮。本發(fā)明含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的反應(yīng)式如下 其中η = 0，1 ;R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3) 3，CHO, C00H, OH, Cl，F(xiàn) 或 I.本發(fā)明所述的濃酸為濃硫酸，濃硝酸，濃磷酸中的一種。本發(fā)明含環(huán)縮醛基硫雜蒽酮光弓I發(fā)劑及其制備方法，此化合物可以代替硫雜蒽酮 直接作為光引發(fā)劑使用，不需要胺助引發(fā)劑，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變和毒性。而且 其制備成本低，合成簡單。下述實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。所用的酸性為直接為商 業(yè)購買的酸，沒有進(jìn)行任何的稀釋。實(shí)施例1:將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù) 的1. 5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水 的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮。1H NMR 7.70-6.80(8禮苯環(huán))， 6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例2:將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù) 的1. 5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水 的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮。1H NMR 7.70-6.80(8扎苯環(huán))， 6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm
實(shí)施例3:將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù)的 1. 5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水的 混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽，產(chǎn)率72.4%。1H NMR 7. 58-6. 80 (8H, 苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 35 (3H, CH3) ppm實(shí)施例4 將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷 或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾 份數(shù)的1.5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧 六環(huán)和水的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮，產(chǎn)率79. 1%。1H NMR 7. 64-6. 80 (7H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例5 將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù)的 1. 5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水的 混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮，產(chǎn)率62%。1H NMR 7. 70-6. 80 (8H, 苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 55-0. 96 (9H, C4H9) ppm實(shí)施例6 將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù)的 1. 5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水的 混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮，產(chǎn)率70%。1H NMR 7. 52-6. 80 (6H, 苯環(huán)),6. 02 (4H, OCH2O)，6. 46 (4H, CH2) ppm實(shí)施例7 將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷 或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾 份數(shù)的1.5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧 六環(huán)和水的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮，產(chǎn)率73.2%。1H NMR
7.52-6. 76 (6H,苯環(huán))，6. 02 (2H, OCH2O)，5. 90 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm實(shí)施例8:將1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3-苯并二氧戊烷 或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾 份數(shù)的1.5倍，在0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧 六環(huán)和水的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮，產(chǎn)率81.4%。1H NMR
8.41-6. 80 (7H,苯環(huán)),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，3. 88 (3H, CH3) ppm應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例1在避光條件下，在裝有攪拌的玻璃容器中加入6g實(shí)施例1所得的引發(fā)劑，46g脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000)在45°C攪拌溶解，再加入16g HDDA，16g滑石粉，84g重晶石粉和32g白云石粉混合均勻。即可得到自由基光固化圖層材料。將該自由基光固化圖層材料 在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下 兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用 紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙 鍵轉(zhuǎn)化率為91.5%。應(yīng)用實(shí)施例2脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000)48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g實(shí)施例2所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為87. 2%。應(yīng)用實(shí)施例3脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 52gHDDA14g滑石粉Ilg重晶石粉85g白云石粉32g實(shí)施例3所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為80. 9%。應(yīng)用實(shí)施例4脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 55gHDDA12g滑石粉12g重晶石粉83g白云石粉32g實(shí)施例4所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為84. 3%。
應(yīng)用實(shí)施例5脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA15g
滑石粉16g重晶石粉83g白云石粉32g實(shí)施例5所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為85. 1%。應(yīng)用實(shí)施例6脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g實(shí)施例6所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為92. 4%。應(yīng)用實(shí)施例7脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA20g滑石粉14g重晶石粉80g白云石粉32g實(shí)施例7所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近 紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為93. 6%。應(yīng)用實(shí)施例8脂肪族聚酯丙烯酸酯樹脂(6000) 48gHDDA20g滑石粉14g重晶石粉80g白云石粉32g
實(shí)施例8所得的引發(fā)劑6g將該自由基光固化圖層材料在暗室中靜置5小時(shí)后注入8毫米(直徑)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下兩面用玻璃載物片夾緊后，靜置至無泡時(shí)待測試。室 溫下，空氣氣氛中，將待測試的樣品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用紅外儀在近紅外的條件下跟蹤監(jiān)測，計(jì)算最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率為86. 5%。
權(quán)利要求
含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其特征在于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示其中n＝0，1；R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，CHO，COOH，OH，Cl，F(xiàn)或I.FSA00000193052200011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于將 1摩爾份數(shù)的2-巰基苯甲酸，加入5倍摩爾份數(shù)的質(zhì)量1，3_苯并二氧戊烷或1，3_苯并二 氧己烷及其衍生物，緩慢的濃酸，濃酸體積以L計(jì)為2-巰基苯甲酸摩爾份數(shù)的1.5倍，在 0-70°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后小心的倒入沸水中，冷卻過濾，用二氧六環(huán)和水的混合溶劑 重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的濃酸為濃硫酸，濃硝酸，濃磷 酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述重結(jié)晶的溶劑是二氧六環(huán)和水 的混合物，其體積比是二氧六環(huán)/水=10/1-10/5。
全文摘要
本發(fā)明公開了如下式的一種含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑及其制備方法，以1，3-苯并二氧戊烷或1，3-苯并二氧己烷及其衍生物和2-巰基苯甲酸為原料，以濃硫酸為溶劑，在0-70℃下反應(yīng)1-24小時(shí)，得到含環(huán)縮醛的硫雜蒽酮類。該化合物通過在硫雜蒽酮類引入環(huán)縮醛基，而環(huán)縮醛可以作為硫雜蒽酮類的助引發(fā)劑，可以單獨(dú)作為光引發(fā)劑使用，代替硫雜蒽酮/胺引發(fā)體系，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變和毒性，在光固化工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F2/48GK101864006SQ201010228409
公開日2010年10月20日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者吳浩, 聶俊, 馬貴平 申請人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院