專利名稱：2,6-二氟苯偶酰及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到2，6_ 二氟苯偶酰。
背景技術(shù)：
聚醚酮、聚醚砜等具有高的熱穩(wěn)定性、強的機械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化 性，是一種廣泛應(yīng)用于航空航天的高性能功能材料。向聚合物結(jié)構(gòu)中的適當位置引入磺酸 基團，可以有效地提高和改善材料的加工性能同時增加其應(yīng)用范圍。磺化聚醚酮和磺化聚 醚砜由于磺酸基團的引入使得聚合物具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以應(yīng)用于燃料電池、膜分離、氯 堿工業(yè)、離子交換樹脂、傳感器等領(lǐng)域。到目前為止，國內(nèi)外有關(guān)磺化聚醚酮和磺化聚醚砜 的制備和性能方面的研究報道非常多，主要集中于磺化聚醚酮和磺化聚醚砜在燃料電池、 膜分離方面的研究?；腔勖淹突腔勖秧勘徽J為是最有希望實用化的新型質(zhì)子交換膜 材料?；腔勖淹突腔勖秧烤哂休^高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，受到了人們的廣泛關(guān)注。一般 而言，磺化度越高，質(zhì)子導(dǎo)電率、吸水能力就越大，但是隨著磺化度的增加，磺化聚醚酮和磺 化聚醚砜質(zhì)子膜的力學(xué)性能下降，溶脹率增加甚至溶于水中。一般采用無機納米材料復(fù)合 或向高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入堿性基團來提高力學(xué)性能、降低溶脹率，然而堿性基團的引入降 低了聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率。近來有報道通過交聯(lián)反應(yīng)來形成磺化交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)，提高磺化聚醚酮和磺化聚 醚砜質(zhì)子膜在高濕度下的力學(xué)性能、尺寸保持能力和抗氧化能力。然而相關(guān)研究主要集中 于具有適中磺化度(離子交換容量為1. 2 2. Omeqquiv/g)的磺化聚醚酮和磺化聚醚砜質(zhì) 子膜材料，對于高磺化度(離子交換容量大于2. Omeqquiv/g)的磺化聚醚酮和磺化聚醚砜 質(zhì)子膜材料，如何有效地確保其在高濕度下的力學(xué)性能、尺寸保持能力和抗氧化能力是質(zhì) 子膜開發(fā)領(lǐng)域的一項研究重點和熱點內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服上述磺化聚醚酮和磺化聚醚砜的缺點，提供一 種可有效改善具有高磺化度的磺化聚醚酮和磺化聚醚砜在高濕度下的力學(xué)性能、尺寸保持 能力和抗氧化能力的2，6- 二氟苯偶酰。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題在于提供一種2，6- 二氟苯偶酰的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題在于為2，6- 二氟苯偶酰提供一種用途。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是用結(jié)構(gòu)式(1)
4 表示的化合物，命名為2，6-二氟苯偶酰，分子量為246. 21?；衔?，6_ 二氟苯偶酰的制備方法由下述步驟組成1、制備1-(2，6_ 二氟苯基)_2_苯基乙酮在流速為0. 6mL/分鐘的氮氣氣氛中，向盛有無水乙醚的三口瓶中加入鎂粉，鎂粉 與無水乙醚的質(zhì)量比為1 10，攪拌10分鐘，以2 3滴/秒的速度滴加芐基氯和無水乙 醚的混合物，混合物中芐基氯與無水乙醚的質(zhì)量比為1 2，滴入5 8滴后暫停滴加，待 格氏反應(yīng)引發(fā)后繼續(xù)滴加，以保持反應(yīng)體系溫和回流，滴加完畢后35 37°C攪拌回流2小 時，以2 3滴/秒的速度向反應(yīng)體系中滴加2，6- 二氟苯腈和無水乙醚的混合物，混合物 中2，6_ 二氟苯腈與無水乙醚的質(zhì)量比為1 2，芐基氯與鎂粉、2，6_ 二氟苯腈的摩爾比為 1 1. 1 0.95，35 371繼續(xù)攪拌回流4小時，自然降至室溫，加入物質(zhì)的量濃度為111101/ L的鹽酸，鎂粉與鹽酸的摩爾比為1 2. 8，室溫攪拌1小時，用蒸餾水洗至中性，再加入相 同體積的物質(zhì)的量濃度為lmol/L的鹽酸，100°C水解反應(yīng)6小時，自然降至室溫，用蒸餾水 洗至中性，用乙醚反復(fù)萃取3 4次，合并有機相，蒸除溶劑，精餾，收集100 105°C /20Pa 餾分，制備成1- (2,6- 二氟苯基)-2-苯基乙酮，合成反應(yīng)過程為
CH2C1CH2MgClF2、制備2，6-二氟苯偶酰向盛有二甲基亞砜和乙酸乙酯的三口瓶中加入溴化銅和步驟1制備的1-(2，6_ 二 氟苯基)-2_苯基乙酮，1-(2，6_ 二氟苯基)-2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的 的摩爾比為1 1.8 2. 3 11 12 14 15，攪拌，加熱至90°C，恒溫反應(yīng)12小時， 自然降至室溫，轉(zhuǎn)入蒸餾水中，用二氯甲烷萃取，用蒸餾水洗至水相無色，過濾掉有機相中 的固體不溶物，蒸除有機相中的溶劑，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶，制備成2，6_ 二氟苯偶酰，合成反 應(yīng)過程為 本發(fā)明的制備2，6- 二氟苯偶酰步驟2中，1- (2，6- 二氟苯基)~2~苯基乙酮與溴化 銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的優(yōu)選摩爾比為1 1.9 2. 2 11 12 14 15。本發(fā)明的制備2，6- 二氟苯偶酰步驟2中，1- (2，6- 二氟苯基)_2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的最佳摩爾比為1 2. 1 12 15。2,6- 二氟苯偶酰在制備下述結(jié)構(gòu)單元通式(2)可交聯(lián)的磺化聚醚酮中的用途

2，6-二氟苯偶酰在制備下述結(jié)構(gòu)單元通式(3)可交聯(lián)的磺化聚醚砜中的用途 在結(jié)構(gòu)單元通式⑵和(3)中，χ與y的摩爾比為1 0. 25 1. 5，其中Ar表示
中的任意一種。其具體使用方法 為在流速為0.6mL/分鐘的氮氣氣氛中，將二酚與磺化單體、2，6-二氟苯偶酰、無水 碳酸鉀、二甲基亞砜、甲苯按摩爾比為1 0.4 0.8 0.2 0.6 1.15 30 20加 入三口瓶內(nèi)，200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌溶解，加熱至140°C，恒溫反應(yīng)4小時，升溫至175°C反應(yīng)2 3小時，自然降至室溫，倒入攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘的蒸餾水中，室溫攪拌1小時，過濾，用 蒸餾水在80°C洗滌12小時，過濾，用工業(yè)乙醇洗滌2次，過濾，濾出物在真空度為133Pa的 電熱恒溫真空干燥箱內(nèi)120°C干燥4 5小時，制備成可交聯(lián)的磺化聚醚酮或可交聯(lián)的磺化 聚醚砜。上述的二酚是4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯醚或2，2_ 二(4_羥基苯基) 丙烷；磺化單體是3，3’ - 二磺酸鈉-4，4’ - 二氟二苯甲酮或3，3’ - 二磺酸鈉-4，4’ - 二氟
二苯砜?；衔?，6- 二氟苯偶酰，通過與二酚、磺化單體的親核取代反應(yīng)制備出側(cè)鏈可交 聯(lián)的磺化聚醚酮和磺化聚醚砜，其結(jié)合交聯(lián)技術(shù)與引入堿性基團兩種手段，在制膜過程中 利用縮合反應(yīng)制備出具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率和強抗氧化性的磺化交聯(lián)聚醚酮和磺化交聯(lián)聚醚 砜質(zhì)子交換膜材料。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的2，6- 二氟苯偶酰的核磁共振圖譜。
圖2是本發(fā)明實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰的質(zhì)譜圖。圖3是本發(fā)明實施例4制備的可交聯(lián)的磺化聚醚酮的紅外光譜圖。圖4是本發(fā)明實施例4制備的可交聯(lián)的磺化聚醚酮的核磁共振圖譜。圖5是由本發(fā)明實施例4制備的可交聯(lián)的磺化聚醚酮制成磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜 和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交換膜的溶脹率。圖6是由本發(fā)明實施例4制備的可交聯(lián)的磺化聚醚酮制成磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜 和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電率。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1用結(jié)構(gòu)式(1) 表示的化合物，命名為2，6-二氟苯偶酰，分子量為246. 21?；衔?，6- 二氟苯偶酰的制備方法由下述步驟組成1、制備1-(2，6_ 二氟苯基)_2_苯基乙酮在流速為0. 6mL/分鐘的氮氣氣氛中，向盛有53g無水乙醚的三口瓶中加入5. 3g 鎂粉，鎂粉與無水乙醚的質(zhì)量比為1 10，攪拌10分鐘，以2 3滴/秒的速度滴加25. 3g 芐基氯和50. 6g無水乙醚的混合物，混合物中芐基氯與無水乙醚的質(zhì)量比為1 2，滴入 5 8滴后暫停滴加，待格氏反應(yīng)引發(fā)后繼續(xù)滴加，以保持反應(yīng)體系溫和回流，滴加完畢后 35 37°C攪拌回流2小時，以2 3滴/秒的速度向反應(yīng)體系中滴加26. 4g 2,6- 二氟苯 腈和52. 8g無水乙醚的混合物，混合物中2，6-二氟苯腈與無水乙醚的質(zhì)量比為1 2，芐基 氯與鎂粉、2，6_ 二氟苯腈的摩爾比為1 1. 1 0.95，35 371繼續(xù)攪拌回流4小時，自 然降至室溫，加入600mL物質(zhì)的量濃度為lmol/L的鹽酸，鎂粉與鹽酸的摩爾比為1 2.8， 室溫攪拌1小時，用蒸餾水洗至中性，再加入相同體積的物質(zhì)的量濃度為lmol/L的鹽酸， 100°C水解反應(yīng)6小時，自然降至室溫，用蒸餾水洗至中性，用乙醚反復(fù)萃取3 4次，合并 有機相，蒸除溶劑，精餾，收集100 105°C /20Pa餾分，制備成1- (2,6- 二氟苯基)_2_苯基 乙酮，其收率為71%。2、制備2，6_ 二氟苯偶酰向盛有64. 6g 二甲基亞砜和91g乙酸乙酯的500mL三口瓶中加入溴化銅32g和步 驟1制備的1- (2,6- 二氟苯基)-2-苯基乙酮16g，1-(2,6- 二氟苯基)-2-苯基乙酮與溴化 銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的摩爾比為1 2. 1 12 15，攪拌，加熱至90°C，恒溫反應(yīng)12 小時，自然降至室溫，轉(zhuǎn)入200mL蒸餾水中，用200mL 二氯甲烷萃取，用蒸餾水洗至水相無 色，過濾掉有機相中的固體不溶物，蒸除有機相中的溶劑，用200mL工業(yè)乙醇重結(jié)晶，制備
7成2，6- 二氟苯偶酰，其收率為65%。所制備的2，6- 二氟苯偶酰用AVANCF300MHZ型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀 和Thermo DSQ II型質(zhì)譜儀分別進行表征，結(jié)果見圖1和2。由圖1和2可見，所制備的2， 6_ 二氟苯偶酰結(jié)構(gòu)正確。實施例2在本實施例的制備2，6- 二氟苯偶酰步驟2中，向盛有59. 2g 二甲基亞砜和85g 乙酸乙酯的500mL三口瓶中加入溴化銅27. 7g和步驟1制備的1_(2，6_ 二氟苯基)-2_苯 基乙酮16g，l-(2，6-二氟苯基)-2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的摩爾比為 1 1.8 11 14，攪拌，加熱至90°C，恒溫反應(yīng)12小時，自然降至室溫，轉(zhuǎn)入200mL蒸餾 水中，用200mL 二氯甲烷萃取，用蒸餾水洗至水相無色，過濾掉有機相中的固體不溶物，蒸 除有機相中的溶劑，用200mL工業(yè)乙醇重結(jié)晶。其他步驟與實施例1相同，制備成2，6_ 二 氟苯偶酰。實施例3在本實施例的制備2，6-二氟苯偶酰步驟2中，向盛有61.9g 二甲基亞砜和88g 乙酸乙酯的500mL三口瓶中加入溴化銅35. 4g和步驟1制備的1_(2，6_ 二氟苯基)-2_苯 基乙酮16g，l-(2，6-二氟苯基)-2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的摩爾比為 1 2.3 11.5 14. 5，攪拌，加熱至90°C，恒溫反應(yīng)12小時，自然降至室溫，轉(zhuǎn)入200mL 蒸餾水中，用200mL 二氯甲烷萃取，用蒸餾水洗至水相無色，過濾掉有機相中的固體不溶 物，蒸除有機相中的溶劑，用200mL工業(yè)乙醇重結(jié)晶。其他步驟與實施例1相同，制備成2， 6_ 二氟苯偶酰。實施例4采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚酮中的用途。 本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式⑵中x與y的摩爾比為1 0.5，Ar為
其具體使用方法如下在氮氣流速為0.6mL/分鐘的氮氣氣氛中，將4，4’ -聯(lián)苯二酚1. 688g與3， 3’ - 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮2. 565g、2，6-二氟苯偶酰0. 737g、無水碳酸鉀 1.441§、二甲基亞砜21.2§、甲苯16. 7g加入三口瓶內(nèi)，4，4，-聯(lián)苯二酚與3，3，- 二磺酸 鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮、2，6_ 二氟苯偶酰、無水碳酸鉀、二甲基亞砜、甲苯的摩爾比為 1 0.667 0.333 1. 15 30 20，200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌溶解，加熱至140°C，恒溫反應(yīng)4 小時，升溫至175°C反應(yīng)2 3小時，自然降至室溫，倒入攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘的500mL 蒸餾水中，室溫攪拌1小時，過濾，用蒸餾水在80°C洗滌12小時，過濾，用工業(yè)乙醇洗滌2 次，過濾，濾出物在真空度為133Pa的電熱恒溫真空干燥箱內(nèi)120°C干燥4 5小時，制備成 數(shù)均分子量為5萬的可交聯(lián)的磺化聚醚酮，其收率為95%。所制備的數(shù)均分子量為5萬的可交聯(lián)的磺化聚醚酮用傅立葉紅外光譜儀和超導(dǎo) 傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀進行表征，結(jié)果見圖3和4。在圖3中，出現(xiàn)在1739CHT1、1644CHT1 處的吸收峰是羰基(C = 0)的振動吸收峰；出現(xiàn)在1020 1200CHT1之間的多重峰是磺酸基 團中S = 0鍵的振動峰。圖4中標出了不同種類氫的化學(xué)位移，其中8. 17 8. 30ppm處的峰 可歸屬為磺酸基團鄰位的質(zhì)子，而位于6. 75 6. 87,7. 25 7. 35,7. 42 7. 58和7. 83
87. 94ppm處的峰可歸屬為取代苯偶酰基團上的質(zhì)子。通過分析紅外光譜和核磁數(shù)據(jù)確認了 磺化聚醚酮的結(jié)構(gòu)。實施例5采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚酮中的用途。 本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式⑵中χ與y的摩爾比為1 0.5，Ar為
其具體使用方法如下在實施例4中，所用原料4，4’ -聯(lián)苯二酚用等摩爾的4，4’ - 二羥基二苯醚替換， 其他步驟與實施例4相同。本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式⑵中Ar也可以為
即4，4’-聯(lián)苯二酚用等摩爾2，2-二(4-羥基苯基)丙烷替換，其他步
驟與實施例4相同。實施例6采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚酮中的用途。 本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式(2)中χ與y的摩爾比為1 0.25，Ar為
其具體使用方法如下在氮氣流速為0.6mL/分鐘的氮氣氣氛中，將4，4’ -聯(lián)苯二酚1. 688g與3， 3，- 二磺酸鈉_4，4，- 二氟二苯甲酮3. 062g、2，6-二氟苯偶酰0. 446g、無水碳酸鉀 1.4418、二甲基亞砜21.28、甲苯16. 7g加入三口瓶內(nèi)，4，4，-聯(lián)苯二酚與3，3，- 二磺酸 鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮、2，6_ 二氟苯偶酰、無水碳酸鉀、二甲基亞砜、甲苯的摩爾比為 1 0.8 0.2 1. 15 30 20，其他步驟與實施例4相同，制備成數(shù)均分子量為5萬的 可交聯(lián)的磺化聚醚酮。本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式⑵中Ar也可以為
或
即4，4’ -聯(lián)苯二酚用等摩爾的4，4’ - 二羥基二
苯醚或等摩爾的2，2-二(4-羥基苯基)丙烷替換。實施例7采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚酮中的用途。 本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式⑵中χ與y的摩爾比為1 1.5，Ar為 其具體使用方法如下在氮氣流速為0.6mL/分鐘的氮氣氣氛中，將4，4’ -聯(lián)苯二酚1. 688g與3， 3’ - 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮1.531g、2，6-二氟苯偶酰1.339g、無水碳酸鉀 1.4418、二甲基亞砜21.28、甲苯16. 7g加入三口瓶內(nèi)，4，4，-聯(lián)苯二酚與3，3，- 二磺酸 鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮、2，6_ 二氟苯偶酰、無水碳酸鉀、二甲基亞砜、甲苯的摩爾比為 1 0.4 0.6 1. 15 30 20，其他步驟與實施例4相同，制備成數(shù)均分子量為4萬的 可交聯(lián)的磺化聚醚酮。
本實施例可交聯(lián)的磺化聚醚酮結(jié)構(gòu)單元通式⑵中Ar也可以為
即4，4’ -聯(lián)苯二酚用等摩爾的4，4’ - 二羥基二苯
醚或等摩爾的2，2-二(4-羥基苯基)丙烷替換。實施例8采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚砜中的用途。本 實施例可交聯(lián)的磺化聚醚砜結(jié)構(gòu)單元通式(3)中x與y的摩爾比為1 0.5，其具體使用方 法如下在實施例4、5中，所用原料3，3’ - 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮用等摩爾的3， 3’ _ 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯砜替換，其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成數(shù)均分子量為 3. 5萬的可交聯(lián)的磺化聚醚砜。實施例9采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚砜中的用途。本 實施例可交聯(lián)的磺化聚醚砜結(jié)構(gòu)單元通式(3)中x與y的摩爾比為1 0. 25，其具體使用 方法如下在實施例6中，所用原料3，3’ - 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮用等摩爾的3， 3’ _ 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯砜替換，其他步驟與實施例6相同，制備成數(shù)均分子量為4 萬的可交聯(lián)的磺化聚醚砜。實施例10采用實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶酰在制備可交聯(lián)的磺化聚醚砜中的用途。本 實施例可交聯(lián)的磺化聚醚砜結(jié)構(gòu)單元通式(3)中x與y的摩爾比為1 1.5，其具體使用方 法如下在實施例7中，所用原料3，3’ - 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯甲酮用等摩爾的3， 3，~ 二磺酸鈉_4，4’ - 二氟二苯砜替換，其他步驟與實施例7相同，制備成數(shù)均分子量為3. 5 萬的可交聯(lián)的磺化聚醚砜。為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實施例1制備的2，6_ 二氟苯偶 酰按照實施例4的方法制備成數(shù)均分子量為5萬的可交聯(lián)的磺化聚醚酮，并按下述方法制 備成磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜，測試磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜的各種性能，試驗及測試結(jié)果如 下實驗儀器化學(xué)阻抗測試儀，型號為Hioki 3532-80，由日本日置公司生產(chǎn)。取實施例4制備的數(shù)均分子量為5萬的可交聯(lián)的磺化聚醚酮1. 4g，用20mL 二甲 基亞砜配制成質(zhì)量濃度為0. 07g/mL的磺化聚醚酮二甲基亞砜溶液共2份，過濾，一份直接 澆注在水平放置于1800W的電熱恒溫鼓風干燥箱中的30X40cm2的玻璃板上，另一份中加 入0.06g 3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺，140°C攪拌4小時后，再澆注在水平放置于1800W的電熱恒 溫鼓風干燥箱中的30X40cm2的玻璃板上，兩份均在100°C干燥12小時，再在120°C干燥12 小時，自然冷卻至室溫，分別將膜從澆注玻璃板上剝離，在去離子水中浸泡12小時，在物質(zhì) 的量濃度為lmol/L的鹽酸溶液中室溫浸泡72小時，用去離子水洗滌至中性，自然晾干，在 電熱恒溫真空干燥箱內(nèi)150°C干燥8小時，自然冷卻至室溫，制備成磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜 (A1-M)和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交換膜(C-A1-M)。
1、測試溶解度測試上述制備的磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交換膜分別在二 甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N_ 二甲基甲酰胺四種溶劑中的加入量 為溶劑質(zhì)量5%的溶解情況，測試結(jié)果見表1。表1溶解度試驗 由表1可見，磺化聚醚酮與3，3’_ 二氨基聯(lián)苯胺交聯(lián)后，制備的磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì) 子交換膜材料在四種溶劑中的溶解度均顯著下降，說明可交聯(lián)官能團2，6_ 二氟苯偶酰引 入到磺化聚醚酮的骨架結(jié)構(gòu)中可降低質(zhì)子交換膜的溶解度。2、溶脹率試驗用螺旋測微儀測試上述制備的磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交 換膜分別在25°C、80°C、100°C的蒸餾水中放置4小時后，質(zhì)子交換膜的尺寸變化情況，測試 結(jié)果見圖5。由圖5可見，磺化聚醚酮與3，3’- 二氨基聯(lián)苯胺交聯(lián)后，制備的磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì) 子交換膜材料在25°C、80°C、100°C的蒸餾水中的溶脹率均顯著下降，說明可交聯(lián)官能團2， 6_ 二氟苯偶酰引入到磺化聚醚酮的骨架結(jié)構(gòu)中可有效降低質(zhì)子交換膜的尺寸變化。3、抗氧化性能試驗上述制備的磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交換膜分別進行芬頓 氧化實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未交聯(lián)的磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜和交聯(lián)的磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜分 別在2. 5小時和3. 5小時碎裂，說明可交聯(lián)官能團2，6-二氟苯偶酰引入到磺化聚醚酮的骨 架結(jié)構(gòu)中有助于提高質(zhì)子交換膜的抗氧化能力。4、導(dǎo)電率試驗用化學(xué)阻抗測試儀測試上述制備的磺化聚醚酮質(zhì)子交換膜和磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì) 子交換膜的導(dǎo)電率，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可見，可交聯(lián)官能團2，6_二氟苯偶酰引入到磺 化聚醚酮的骨架結(jié)構(gòu)中有助于提高質(zhì)子交換膜在高溫高濕度下(或水中)保持高的質(zhì)子導(dǎo)電率。綜合上述實驗結(jié)果，將本發(fā)明制備的2，6_ 二氟苯偶?？山宦?lián)官能團引入到磺化 聚醚酮或磺化聚醚砜骨架結(jié)構(gòu)中來制備磺化交聯(lián)聚醚酮質(zhì)子交換膜或磺化交聯(lián)聚醚砜質(zhì) 子交換膜材料，可以有效地改善具有高磺化度的磺化聚醚酮和磺化聚醚砜在高濕度下的質(zhì) 子導(dǎo)電率、尺寸保持能力和抗氧化能力。
1權(quán)利要求
一種化合物2，6 二氟苯偶酰，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如式(1)所示FSA00000184176000011.tif
2. —種權(quán)利要求1所述的2，6_二氟苯偶酰的制備方法，其特征在于它是由下述步驟組成(1)制備1-(2，6_ 二氟苯基)-2_苯基乙酮在流速為0. 6mL/分鐘的氮氣氣氛中，向盛有無水乙醚的三口瓶中加入鎂粉，鎂粉與無 水乙醚的質(zhì)量比為1 10，攪拌10分鐘，以2 3滴/秒的速度滴加芐基氯和無水乙醚 的混合物，混合物中芐基氯與無水乙醚的質(zhì)量比為1 2，滴入5 8滴后暫停滴加，待格 氏反應(yīng)引發(fā)后繼續(xù)滴加，以保持反應(yīng)體系溫和回流，滴加完畢后35 37°C攪拌回流2小 時，以2 3滴/秒的速度向反應(yīng)體系中滴加2，6- 二氟苯腈和無水乙醚的混合物，混合物 中2，6_ 二氟苯腈與無水乙醚的質(zhì)量比為1 2，芐基氯與鎂粉、2，6_ 二氟苯腈的摩爾比為 1 1. 1 0. 95，35 37°C繼續(xù)攪拌回流4小時，自然降至室溫，加入物質(zhì)的量濃度為lmol/ L的鹽酸，鎂粉與鹽酸的摩爾比為1 2. 8，室溫攪拌1小時，用蒸餾水洗至中性，再加入相 同體積的物質(zhì)的量濃度為lmol/L的鹽酸，100°C水解反應(yīng)6小時，自然降至室溫，用蒸餾水 洗至中性，用乙醚反復(fù)萃取3 4次，合并有機相，蒸除溶劑，精餾，收集100 105°C/20Pa 餾分，制備成1- (2,6- 二氟苯基)-2-苯基乙酮，合成反應(yīng)過程為 (2)制備2，6-二氟苯偶酰向盛有二甲基亞砜和乙酸乙酯的三口瓶中加入溴化銅和步驟(1)制備的1-(2，6_二氟 苯基)-2_苯基乙酮，1-(2，6_ 二氟苯基)-2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸乙酯的的 摩爾比為1 1.8 2. 3 11 12 14 15，攪拌，加熱至90°C，恒溫反應(yīng)12小時，自 然降至室溫，轉(zhuǎn)入蒸餾水中，用二氯甲烷萃取，用蒸餾水洗至水相無色，過濾掉有機相中的 固體不溶物，蒸除有機相中的溶劑，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶，制備成2，6- 二氟苯偶酰，合成反應(yīng) 過程為
3.按照權(quán)利要求2所述的2，6-二氟苯偶酰的制備方法，其特征在于所述的制備2， 6_ 二氟苯偶酰步驟(2)中，1-(2，6_ 二氟苯基)-2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸乙 酯的摩爾比為1 1.9 2. 2 11 12 14 15。
4.按照權(quán)利要求2所述的2，6-二氟苯偶酰的制備方法，其特征在于所述的制備2，6_ 二氟苯偶酰的步驟(2)中，1-(2，6_ 二氟苯基)-2_苯基乙酮與溴化銅、二甲基亞砜、乙酸 乙酯的摩爾比為1 2. 1 12 15。[5. 2，6-二氟苯偶酰在制備下述結(jié)構(gòu)單元通式(2)可交聯(lián)的磺化聚醚酮 中的用途，通式⑵中X與y的摩爾比為1 0.25 1.5，其中々1~表示 [6. 2，6-二氟苯偶酰在制備下述結(jié)構(gòu)單元通式(3)可交聯(lián)的磺化聚醚砜 中的用途，通式⑶中X與y的摩爾比為1 0.25 1.5，其中々1"表示^^^^ 中的任意-種。
全文摘要
一種新化合物2，6-二氟苯偶酰其結(jié)構(gòu)式為，該化合物通過與二酚、磺化單體的親核取代反應(yīng)制備出側(cè)鏈可交聯(lián)的磺化聚醚酮和磺化聚醚砜，其結(jié)合交聯(lián)技術(shù)與引入堿性基團兩種手段，在制膜過程中利用縮合反應(yīng)就可以制備出具有抗氧化性強、溶脹率低、質(zhì)子導(dǎo)電率高的新型磺化交聯(lián)聚醚酮和磺化交聯(lián)聚醚砜質(zhì)子交換膜材料，可在制備燃料電池用質(zhì)子交換膜中應(yīng)用。
文檔編號C08G65/42GK101891603SQ201010213538
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者安忠維, 陳新兵, 陳沛 申請人:陜西師范大學(xué)