專利名稱：含纖維熱塑性樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含纖維熱塑性樹脂組合物，以及制備該樹脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)開發(fā)了大量的含熱塑性樹脂和纖維的含纖維熱塑性樹脂組合物，目的在 于改進(jìn)熱塑性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，例如剛度(stiffness)和耐沖性。譬如，JP 2001-49012A 公開了一種有機(jī)纖維加固樹脂組合物，其中含有聚烯烴樹脂和合成有機(jī)纖維。再有，JP 2005-272754A,JP 2006-8995A和JP 2006-233379A公開了含纖維聚烯烴樹脂組合物，其中 含有聚丙烯樹脂和聚萘二羧酸乙二醇酯纖維，并且改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)調(diào)和耐熱性。這些專利文獻(xiàn)提出樹脂組合物中所含的纖維越長(zhǎng)，該樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度越 高，例如落錘沖擊(falling-weight-impact)強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度。所以，人們付出多種努力以 防止所述樹脂組合物在模壓過程中纖維斷裂，例如對(duì)用于模壓所述樹脂組合物的噴射式模 壓設(shè)備的螺旋設(shè)計(jì)進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，經(jīng)過這些努力，仍然難以充分避免纖維的斷裂從而得到具有所需機(jī)械強(qiáng)度 的樹脂組合物。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供落錘沖擊強(qiáng)度得到改進(jìn)的含纖維熱塑性樹 脂組合物，以及制備該樹脂組合物的方法。本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，含有-55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端 直徑增大的纖維；條件是該熱塑性樹脂組合物中所含的熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份，并 且該熱塑性樹脂組合物中所含纖維的總量為100重量％。另外，本發(fā)明涉及一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，該組合物含有-55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端 直徑增大的纖維；條件是該熱塑性樹脂組合物中所含的熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份，并 且該熱塑性樹脂組合物中所含纖維的總量為100重量％ ；該方法包括步驟(1)在將切斷點(diǎn)加熱至其熔化溫度或更高的條件下切割連續(xù)的纖維，由此制得直 徑不同的纖維；和(2)熔化_捏合含有直徑不同的纖維和熱塑性樹脂的混合物。另外，本發(fā)明涉及一種制備熱塑性樹脂組合物丸粒的方法，該組合物丸粒含有
-55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端 直徑增大的纖維；條件是該熱塑性樹脂組合物中所含的熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份，并 且該熱塑性樹脂組合物中所含纖維的總量為100重量％ ；該方法包括步驟(1)在拉伸連續(xù)纖維束的條件下將該連續(xù)纖維束用熱塑性樹脂浸漬，由此制成熱 塑性樹脂浸漬的連續(xù)纖維束；和(2)在加熱切斷點(diǎn)至該纖維的熔化溫度或更高的條件下切割該熱塑性樹脂浸漬的 連續(xù)纖維束。此外，本發(fā)明涉及一種制備熱塑性樹脂組合物丸粒的方法，該組合物丸粒含有-55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端 直徑增大的纖維；該方法包括步驟(1)在拉伸連續(xù)纖維束的條件下將該連續(xù)纖維束用熱塑性樹脂浸漬，由此制成熱 塑性樹脂浸漬的連續(xù)纖維束；和(2)在切斷點(diǎn)溫度低于該纖維的熔化溫度的條件下切割該熱塑性樹脂浸漬的連續(xù) 纖維束，由此制成丸粒；(3)在該纖維的熔化溫度或更高溫度下加熱該丸粒的一個(gè)或兩個(gè)切割端。上述三種制備方法此后依次稱為“方法-1”，“方法-2”和“方法-3”。


圖1 表示實(shí)施例1所用的直徑不同的纖維的光學(xué)顯微照片，其中1是直徑不同的 纖維，2是直徑增大部分。圖2 表示對(duì)比實(shí)施例1所用的纖維的光學(xué)顯微照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的熱塑性樹脂沒有特別限定，可以是本領(lǐng)域中已知的樹脂。熱塑性樹脂的 實(shí)例包括酰胺樹脂，聚酯樹脂，聚烯烴樹脂，苯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂，及它們中兩種或多種 的組合。其中，優(yōu)選聚烯烴樹脂。所述酰胺樹脂的實(shí)例有尼龍6，尼龍46，尼龍66，尼龍11，尼龍12，尼龍6 · 10和尼 龍6 · 12。所述酰胺樹脂可以是芳族聚酰胺。芳族聚酰胺的實(shí)例有通過芳族氨基酸例如 P-氨基甲基苯甲酸和P-氨基乙基苯甲酸聚合得到的芳族聚酰胺；通過芳族二羧酸與二胺 聚合得到的芳族聚酰胺。芳族二羧酸的實(shí)例有對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。二胺的實(shí)例有 六亞甲基二胺，十一亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，2，2，4_三甲基六亞甲基二胺，2，4，4_三 甲基六亞甲基二胺，間苯二甲基二胺，對(duì)苯二甲基二胺，二(對(duì)-氨基環(huán)己基)甲烷，二 (對(duì)-氨基環(huán)己基)丙燒，二(3-甲基，4-氨基環(huán)己基)甲烷，1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己燒，
5和1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷。芳族聚酰胺優(yōu)選聚六亞甲基間苯二甲酰胺(尼龍61)。上述聚酯樹脂優(yōu)選芳族聚酯樹脂，更優(yōu)選得自芳族二羧酸作為主要酸組分且脂肪 族二醇作為主要二醇組分的聚酯樹脂。芳族二羧酸的實(shí)例有對(duì)苯二甲酸，萘二羧酸，間苯二 甲酸，二苯酮二羧酸，和蒽二羧酸。脂肪族二醇的實(shí)例有具有2-10個(gè)碳原子的聚亞甲基二 醇，例如乙二醇，三亞甲基二醇，四亞甲基二醇，五亞甲基二醇，六亞甲基二醇和十亞甲基二 醇；和脂族二元醇例如環(huán)己烷二甲醇。所述苯乙烯樹脂是指含有50-100重量％的具有苯乙烯骨架單體的聚合單元的樹 脂，條件是樹脂的總量為100重量％。具有苯乙烯骨架的單體的實(shí)例是乙烯基芳族化合物， 例如苯乙烯；環(huán)上烷基取代的苯乙烯(例如鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙 烯，2，4_ 二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯和對(duì)-叔丁基苯乙烯)；和α-烷基取代的苯乙烯(例 如，α-甲基苯乙烯和α-甲基-對(duì)甲基苯乙烯)。其中，苯乙烯是一種典型單體。可以與 具有苯乙烯骨架的單體共聚的單體的實(shí)例有不飽和羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸烷基酯 (例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，和甲基丙烯酸異丙酯)，丙烯酸烷基酯(例如 丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，和丙烯酸環(huán)己酯)；不飽和羧酸 例如甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，和肉桂酸；不飽和二羧酸酐，例如馬來酸 酐，衣康酸酐，以及乙基馬來酸酐，甲基衣康酸酐，和氯代馬來酸酐。上述丙烯酸樹脂是指含有50-100重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸和 甲基丙烯酸衍生物的聚合單元的樹脂，條件是樹脂的總量為100重量％。丙烯酸衍生物 的實(shí)例有丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丙酯，和丙烯酸 2-乙基己酯。甲基丙烯酸衍生物的實(shí)例有甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯 酸叔丁基環(huán)己酯，和甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸樹脂的實(shí)例有那些單體的各自的均聚物，以及 那些單體的兩種或多種的共聚物。上述聚烯烴樹脂是指乙烯、丙烯或具有4-12個(gè)碳原子的α _烯烴的均聚物，兩種 或多種這些均聚物的組合，兩種或多種這些單體的共聚物，以及通過用不飽和羧酸和/或 其衍生物改性上述均聚物或共聚物得到的改性聚合物。所述α-烯烴的實(shí)例有1-丁烯， 2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1- 丁烯，3-甲基-1- 丁烯，1-己烯，2-乙基-1- 丁烯，2，3- 二甲 基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3_ 二甲基-1-丁烯， 1-庚烯，甲基-1-己烯，二甲基-1-戊烯，乙基-1-戊烯，三甲基-1- 丁烯，甲基乙基-1- 丁 烯，1-辛烯，甲基-1-戊烯，乙基-1-己烯，二甲基-1-己烯，丙基-1-庚烯，甲基乙基-1-庚 烯，三甲基-1-戊烯，丙基-1-戊烯，二乙基-1- 丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，和 1-十二碳烯。其中，優(yōu)選ι-丁烯，ι-戊烯，ι-己烯或ι-辛烯。聚烯烴樹脂的實(shí)例有乙烯均 聚物；丙烯均聚物；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物；丙烯_ α _烯烴無 規(guī)共聚物；乙烯-丙烯- α _烯烴無規(guī)共聚物；通過均聚丙烯，并且隨后在上述預(yù)均聚的聚 丙烯的存在下共聚丙烯與乙烯得到的共聚物；通過用不飽和羧酸和/或其衍生物改性上述 均聚物或共聚物得到的改性聚合物；以及兩種或多種這些聚烯烴樹脂的組合。其中，優(yōu)選聚 丙烯。當(dāng)聚烯烴樹脂是丙烯均聚物時(shí)，其全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(isotacticpentad fraction)優(yōu)選是0. 95-1. 00，更優(yōu)選0. 96-1. 00，進(jìn)一步優(yōu)選0. 97-1. 00。全同立構(gòu)五元組 分?jǐn)?shù)是指在五元組基礎(chǔ)上，丙烯均聚物的分子鏈中所含的全同立構(gòu)鏈的分?jǐn)?shù)；換言之，是存在于由連續(xù)內(nèi)消旋(meso)結(jié)合的五個(gè)丙烯單體單元組成的鏈的中心的丙烯單體單元的分 數(shù),其通過A. Zambelli等人在Macromolecules，i 925 (1973)中公開的13C-NMR方法測(cè)定， 條件是NMR吸收峰通過Macromolecules，§，687(1975)記載的方法識(shí)別。當(dāng)聚烯烴樹脂是上述通過均聚丙烯，隨后在所述預(yù)均聚的聚丙烯的存在下共聚丙 烯與乙烯得到的共聚物時(shí)，其均聚丙烯部分的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)優(yōu)選是0. 95-1. 00，更優(yōu) 選 0. 96-1. 00，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 97-1. 00。對(duì)于⑴上述乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中所含的乙烯單元的含量，(ii)上述丙 烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中含有的α-烯烴單元的含量，(iii)上述乙烯-丙烯-α-烯烴 無規(guī)共聚物中含有的乙烯單元和α-烯烴單元的總含量，和(iv)通過均聚丙烯，隨后在上 述預(yù)均聚的聚丙烯的存在下共聚乙烯與丙烯得到的上述共聚物中含有的乙烯單元的含量， 這些含量(i)-(iv)優(yōu)選是10摩爾％至小于50摩爾％，條件是乙烯單元和丙烯單元的總量 為100摩爾％ (在⑴和(iv)的情況中)，丙烯單元和α -烯烴單元的總量為100摩爾％ (在(ii)的情況中)，或乙烯單元、丙烯單元和α-烯烴單元的總量為100摩爾％ (在(iii) 的情況中)。上述術(shù)語例如“乙烯單元”是指單體例如乙烯的聚合單元。上述乙烯單元的含 量，丙烯單元的含量，和α-烯烴單元的含量是通過紅外法(IR法)或核磁共振法(NMR法) 測(cè)定的，其公開在Chemical Society of Japan and Polymer Analysis Research Society 編輯的“Kobunshi Bunseki Handbook (New Edition) ”，Kinokuniya Co. ,Ltd.出版(1995)。含丙烯單元的聚合物例如上述丙烯均聚物、乙烯_丙烯無規(guī)共聚物、丙烯_ α -烯 烴無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯_ α _烯烴無規(guī)共聚物，和通過均聚丙烯，隨后在所述預(yù)均聚的 丙烯的存在下共聚乙烯與丙烯得到的共聚物，可以通過聚合方法，例如溶液聚合法，淤漿聚 合法，本體聚合法，氣相聚合法，及其兩種或多種的聯(lián)合方法進(jìn)行制備。這些聚合物的制備 方法具體公開在文獻(xiàn)中，例如Yasuji SAEKI編輯的“New PolymerProduction Process”， Kogyo Chosakai Publishing Inc.出版(1994)，JP 4-323207A 和 JP 61-287917A。制備這 些聚合物所優(yōu)選的聚合催化劑的實(shí)例有多中心(multi-site)催化劑，例如利用含有鈦原 子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分得到的催化劑，以及單中心催化劑，例如金屬茂催 化劑。其中，本發(fā)明優(yōu)選通過使用固體催化劑組分得到的多中心催化劑。在上述通過用不飽和羧酸和/或其衍生物改性得到的改性聚合物中，通過用不 飽和羧酸和/或其衍生物改性含丙烯單元的聚合物得到的改性聚合物的實(shí)例有下列可 商購改性聚合物N0F Corporation生產(chǎn)的M0DIPER(商品名)；NOF Corporation生產(chǎn) 的 BLEMMER CP(商品名)；Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的 B0NDFAST(商品名)； SumitomoChemical Co. , Ltd.生產(chǎn)白勺 B0NDINE (商品名)；Japan PolyethyleneCorporation 生產(chǎn)的 REXPEARL(商品名)；Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的 ADMER(商品名)；Mitsubishi Chemical Corporation t白勺 MODIC AP (Mm^i ) ； Chemtura Japan Limited t白勺 P0LYB0ND(商品名)；和 Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn)的 YUMEX(商品名)。上述不飽和羧酸的實(shí)例有馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。上述不飽和羧酸衍生物的實(shí)例有上述不飽和羧酸的酸酐，其酯，其酰胺，其酰亞 胺，其金屬鹽。不飽和羧酸衍生物的具體實(shí)例有馬來酸酐，衣康酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙 酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯， 甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，馬來酸一乙酯，馬來酸二乙酯，富馬酸一甲酯，富馬酸二甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來酸的一酰胺，馬來酸的二酰胺，富馬酸 的一酰胺，馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，和甲基丙烯酸鈉。上述不飽和羧酸或其衍生物 可以用化合物例如檸檬酸和蘋果酸代替，其可以通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸或其衍生物， 所述反應(yīng)例如在改性步驟中進(jìn)行的脫氫反應(yīng)。上述不飽和羧酸或其衍生物優(yōu)選丙烯酸縮水 甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸酐，或甲基丙烯酸2-羥基乙酯。上述改性聚合物含有衍生自上述不飽和羧酸和/或其衍生物的單元，其含量?jī)?yōu)選 為0.1-10重量％，目的是改進(jìn)所述改性聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，例如沖擊強(qiáng)度，耐久性和剛性， 條件是改性聚合物的總量是100重量％。含量可以基于該單元在IR或NMR圖譜中的特征 吸收來確定。上述改性聚合物的制備方法的實(shí)例有溶液法，本體法，熔化_捏合法，和其兩種或 多種的聯(lián)合方法。上述溶液法，本體法，熔化-捏合法的實(shí)例公開在文獻(xiàn)中，例如Humio IDE著 的"Jitsuyo Polymer Alloy Designing，，，Kogyo ChosakaiPublishing Co. , Ltd.出 版(1996) ；Prog. Polym. Sci. ,24,81-142(1999) ;Jp2002_308947A ;JP 2004-29258IA JP 2004-217753A ；和 JP 2004-217754A。上述熱塑性樹脂可以與下列物質(zhì)組合無機(jī)填料，例如滑石、云母、粘土、碳酸 鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、硫酸鋇、硅石、硅酸鈣，和鈦酸鉀；抗氧化劑，例如酚類抗 氧化劑，硫醚類抗氧化劑和有機(jī)磷類抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑，例如受阻胺類熱穩(wěn)定劑；紫外 吸收劑，例如二苯酮類紫外吸收劑，苯并三唑類紫外吸收劑，苯甲酸酯類紫外吸收劑；抗 靜電劑，例如非離子類抗靜電劑，陽離子類抗靜電劑，和陰離子類抗靜電劑；分散劑，例如 雙酰胺類分散劑，蠟類分散劑，和有機(jī)金屬鹽類分散劑；潤(rùn)滑劑，例如酰胺類潤(rùn)滑劑，蠟 類潤(rùn)滑劑，有機(jī)金屬鹽類潤(rùn)滑劑，和酯類潤(rùn)滑劑；分解劑，例如氧化物類分解劑和水滑石 (hydrotalcite)類分解劑；金屬減活劑，例如胼類金屬減活劑和胺類金屬減活劑；阻燃劑， 例如含溴有機(jī)阻燃劑，磷酸類阻燃劑，三氧化銻，氫氧化鎂，和紅磷；晶核劑，例如有機(jī)磷酸 類晶核劑和山梨醇類晶核劑；顏料，例如有機(jī)顏料和無機(jī)顏料；有機(jī)填料；抗菌劑，例如有 機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑；彈性體，例如苯乙烯類彈性體，聚酯類彈性體，聚氨酯類彈性體，和 PVC類彈性體。在這些彈性體中，優(yōu)選苯乙烯類彈性體。苯乙烯類彈性體的實(shí)例有(i)通 過苯乙烯和/或其衍生物與含共軛二烯化合物共聚得到的聚合物，和(ii)通過上述聚合物 (i)氫化得到的聚合物。所述苯乙烯類彈性體可以在其分子鏈末端和/或在其分子鏈中具 有極性基團(tuán)，例如羰基，羥基和氨基。本發(fā)明所用纖維的實(shí)例有無機(jī)纖維，例如玻璃纖維和金屬纖維；和有機(jī)纖維，例如 芳族聚酰胺纖維，聚酯纖維和尼龍纖維。其中，優(yōu)選有機(jī)纖維，更優(yōu)選聚酯纖維。聚酯纖維優(yōu)選聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯纖維或聚亞烷基萘二甲酸酯纖維，并且特別 優(yōu)選聚亞烷基萘二甲酸酯纖維。聚亞烷基萘二甲酸酯纖維優(yōu)選含有90摩爾％或更多，優(yōu)選 95摩爾％或更多的亞烷基_2，6-萘二甲酸酯或亞烷基-2，7-萘二甲酸酯的重復(fù)單元的纖 維，條件是重復(fù)單元的總量為100摩爾％。其中亞烷基是脂肪族亞烷基或脂環(huán)族亞烷基，并 且優(yōu)選具有2-4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基。上述聚亞烷基萘二甲酸酯纖維更優(yōu)選是聚萘二甲 酸乙二醇酯纖維，特別優(yōu)選聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯纖維。本發(fā)明樹脂組合物中所含的纖維含有10-100重量％，優(yōu)選30-100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選50-100重量％的直徑不同的纖維，該纖維在其一個(gè)或兩個(gè)末端具有增大直徑，條件是 該樹脂組合物中所含纖維的總量為100重量％。本發(fā)明中的直徑不同的纖維在其一個(gè)或 兩個(gè)末端具有增大的直徑。所述增大的直徑一般大于在纖維的一個(gè)或兩個(gè)末端的增大直 徑部分以外的其它直徑。優(yōu)選增大直徑部分的最大直徑大于增大直徑部分以外纖維的其 他直徑1. 1-5. 0倍，更優(yōu)選1. 3-5. 0倍。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，具有增大直徑的纖維除 了在一個(gè)或兩個(gè)末端的增大直徑以外，具有大體上均勻的直徑，并且在該實(shí)施方式中，如下 述方法測(cè)定的那樣，優(yōu)選增大直徑部分的最大直徑大于直徑大體上均勻的纖維部分的直徑 1. 1-5.0倍，更優(yōu)選1.3-5倍。本發(fā)明所用纖維的形狀和直徑可以被評(píng)估，例如，通過⑴用Olympus Corporation生產(chǎn)的光學(xué)顯微鏡(型號(hào)SZX 16)觀察纖維，(ii)對(duì)于上述光學(xué)顯微鏡，用 Olympus Corporation生產(chǎn)的數(shù)碼相機(jī)(型號(hào)DP 20)拍攝照片，和(iii)分析所得的照相圖像。上述方法-1的步驟(1)的具體實(shí)施方式
包括，例如，步驟(i)在將切斷點(diǎn)加熱至 其熔化溫度或更高的條件下切割連續(xù)的纖維，由此該加熱點(diǎn)的連續(xù)纖維處于熔化狀態(tài)，和 (ii)冷卻和固化所得切割纖維。其更具體實(shí)施方式
包括，例如，將切割刀緊緊置于連續(xù)纖維 上的步驟，其中切割刀加熱至連續(xù)纖維的熔化溫度或更高溫度，由此切割纖維。所述切割刀 的實(shí)例有熱的刀具，焊接鐵，和切割設(shè)備的刀具。其中，從熔化和切割連續(xù)纖維的容易程度 考慮，優(yōu)選采用熱刀具的實(shí)施方式。本發(fā)明方法-1中采用的連續(xù)纖維，以及方法_2和方法-3中采用的連續(xù)纖維束可 以用纖維成束劑進(jìn)行成束化。纖維成束劑的實(shí)例有聚烯烴樹脂，聚氨酯樹脂，聚酯樹脂，丙 烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，淀粉，和植物油。這些纖維成束劑可以與潤(rùn)滑劑結(jié)合，所述潤(rùn)滑劑例如 酸改性的聚烯烴樹脂，表面處理劑和石蠟。方法-1中使用的連續(xù)纖維，以及方法_2和方法-3中使用的連續(xù)纖維束可以用表 面處理劑進(jìn)行預(yù)處理，目的是提高其與熱塑性樹脂的相容性，或其粘合性。表面處理劑的實(shí) 例有硅烷偶合劑，鈦酸鹽偶合劑，鋁偶合劑，鉻偶合劑，鋯偶合劑，和硼烷偶合劑。其中，優(yōu)選 硅烷偶合劑或鈦酸鹽偶合劑，特別優(yōu)選硅烷偶合劑。硅烷偶合劑的實(shí)例有三乙氧基硅烷，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷，Y _甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-縮水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷，β-(3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，Ν-β-(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷， Ν-β-(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯 基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷，Y-巰基丙基三甲氧基硅烷，Y-氯丙基三甲氧基硅烷。其 中優(yōu)選氨基硅烷類，更優(yōu)選Y “氨基丙基三乙氧基硅烷或N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基 三甲氧基硅烷。用表面處理劑處理纖維的方法的實(shí)例有水溶液法，有機(jī)溶劑法，和噴霧法，這些都 屬于本領(lǐng)域已知的方法。為了提高該樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度，例如剛性和沖擊強(qiáng)度，并且從其制備和模壓 的容易性考慮，本發(fā)明的樹脂組合物含有數(shù)均長(zhǎng)度優(yōu)選為l_50mm，特別優(yōu)選2_20mm的纖 維。數(shù)均長(zhǎng)度可以通過包括下列步驟的方法測(cè)定(i)通過索格斯利特萃取法、采用溶劑 例如二甲苯分離樹脂組合物中含有的纖維，(ii)從分離的纖維中任意地選擇300根纖維，
9(iii)對(duì)這300根纖維拍攝顯微照片，(iv)分析顯微照片的圖象，(ν)計(jì)算其數(shù)均長(zhǎng)度。方 法_2和方法_3得到的樹脂組合物丸粒具有與樹脂組合物丸粒中所含纖維的長(zhǎng)度相同的長(zhǎng)度。本發(fā)明的樹脂組合物含有55-95重量份，優(yōu)選70_95重量份的熱塑性樹脂，和5_45 重量份，優(yōu)選5-30重量份的纖維，條件是熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份。方法-1中步驟(2)的具體實(shí)施方式
的實(shí)例有如下實(shí)施方式(a)和(b)(a) 一種實(shí)施方式，包括將所有組分混合，由此制備均相混合物，并且隨后熔 化_捏合該混合物的步驟；和(b) 一種實(shí)施方式，包括將任意組合的組分分別混合，由此制備各自的均相混合 物，并且隨后熔化_捏合這些混合物的步驟。上述實(shí)施方式(a)和(b)中的混合可以例如通過使用混合機(jī)械來完成，所述混合 機(jī)械例如有Henschel混合機(jī)，螺條混合機(jī)和摻合機(jī)。其中的熔化-捏合可以例如通過使 用捏合機(jī)械來完成，所述捏合機(jī)械例如有Banbury混合機(jī)，PLASTOMILL, BRABENDER塑性計(jì) (plastograph)，和捏合機(jī)(例如，單軸擠出機(jī)和雙螺旋擠出機(jī))。方法-1的步驟(2)中的熔化-捏合一般在比該熱塑性樹脂的熔化溫度高約 20°C -約100°C的溫度下進(jìn)行。所以，當(dāng)熱塑性樹脂是具有約160°C的熔化溫度的聚丙烯樹 脂時(shí)，其熔化_捏合一般在約180°C -260°C下進(jìn)行，并且在該纖維是玻璃纖維或金屬纖維情 況下，可以在約300°C下進(jìn)行。方法-2和方法-3的步驟(1)可以通過本領(lǐng)域已知的引出成型(pultrusion)法 進(jìn)行。引出成型法的具體實(shí)施方式
的實(shí)例有如下實(shí)施方式(i)-(iii)(i) 一種實(shí)施方式，包括下列步驟(i-1)使連續(xù)纖維束通過含有熱塑性樹脂的乳 液、混懸液或溶液的浸漬容器，由此將連續(xù)纖維束用熱塑性樹脂浸漬，并且隨后(i_2)除去 其中含有的溶劑。(ii) 一種實(shí)施方式，包括下列步驟(ii-1)將熱塑性樹脂的粉末噴霧到連續(xù)纖維 束上，或使連續(xù)纖維束通過含有熱塑性樹脂的粉末的容器，由此使粉末粘附在連續(xù)纖維束 上，并且隨后(ii-2)熔化該熱塑性樹脂粉末，由此用熱塑性樹脂浸漬連續(xù)纖維束；和(iii) 一種實(shí)施方式，包括步驟使熱塑性樹脂例如從擠出機(jī)供應(yīng)到十字頭，同時(shí) 使連續(xù)纖維束也通過該十字頭，由此用熱塑性樹脂浸漬連續(xù)纖維束。其中，優(yōu)選實(shí)施方式(iii)，并且更優(yōu)選專利文獻(xiàn)如JP 3-272830A中記載的使用 十字頭的引出成型法。實(shí)施方式(ii)中熱塑性樹脂的熔化溫度，和實(shí)施方式(iii)中供應(yīng) 到十字頭的熱塑性樹脂的溫度依據(jù)方法-1的步驟(2)中的熔化-捏合溫度。方法-2中步驟(2)的具體實(shí)施方式
的實(shí)例有一個(gè)實(shí)施方式，其包括將熱塑性樹 脂浸漬的連續(xù)纖維束用造粒機(jī)的刀具切割的步驟，其中加熱該刀具至纖維的熔化溫度或更 尚ο方法-3中步驟(3)的具體實(shí)施方式
的實(shí)例是一個(gè)實(shí)施方式，其包括將金屬片緊密 置于丸粒的一個(gè)或兩個(gè)末端的步驟，其中將金屬片加熱至纖維的熔化溫度或更高，由此在 纖維的一個(gè)或兩個(gè)末端形成直徑增大的部分。由于方法-2和方法-3在這些方法的步驟(1)后的一個(gè)步驟中形成直徑不同的纖 維，因此其步驟(1)可以采用沿其長(zhǎng)度方向直徑基本上均勻的纖維。
本發(fā)明中的樹脂組合物可以通過模壓法，例如注塑法、注射壓縮模壓法、氣體輔助 模壓法、擠出模壓法和超臨界注射_擴(kuò)張模壓法模壓成電氣產(chǎn)品，例如外殼；汽車部件，例 如控制臺(tái)，杠桿和方向盤；和建筑材料，例如窗欄。實(shí)施例本發(fā)明參考下列實(shí)施例加以詳細(xì)解釋，但實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。實(shí)施例11.直徑不同的纖維的制備將比濃對(duì)數(shù)粘度為0. 62dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯的薄片在120°C和64Pa的真 空下預(yù)干燥2小時(shí)。這些預(yù)干薄片在240°C和65Pa的真空下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)10-13小 時(shí)，由此得到具有0. 84dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂的薄片。這些薄片在310°C下從具有144個(gè)環(huán)形噴絲孔(直徑0. 6mm)的噴絲頭以其熔化 狀態(tài)吐出，同時(shí)調(diào)節(jié)吐出速度，以使所得旋轉(zhuǎn)和延展的纖維具有1，670dtex的細(xì)度。吐出的 絲狀材料通過加熱紡絲管，并且隨后在25°C下空氣冷卻。將空氣冷卻的絲狀材料⑴通過加入造絲(yarn-making)油性試劑的設(shè)備在恒定 加料速度下與造絲油性試劑接觸，隨后(ii)導(dǎo)入到卷繞滾筒，并且(iii)用絞繞機(jī)械卷起， 由此得到非延展纖維，其中所說造絲油性試劑是菜籽油，17摩爾環(huán)氧乙烷和硬化蓖麻油的 加合物，和磺基琥珀酸二辛酯的混合物，并且恒定加料速度是使非延展纖維中含有造絲油 性試劑0. 3重量％，非延展纖維的總量為100重量％。將非延展纖維(i)首先在進(jìn)料輥和第一延展輥之間伸展5倍，其中將進(jìn)料輥在 150°C加熱并以130m/分鐘的周速旋轉(zhuǎn)，將第一延展輥在180°C加熱，(ii)在第一延展輥和 在180°C下加熱的第二延展輥之間進(jìn)行第二延展，并且(iii)纏繞在卷線機(jī)上，由此得到延 展纖維，條件是使上述第一延展纖維在第一延展輥和第二延展輥之間通過在230°C加熱的 非接觸性固定浴(set-bath，長(zhǎng)度70cm)，由此使纖維進(jìn)行固定長(zhǎng)度的熱處理。所得延展纖 維由許多單纖維組成，并且發(fā)現(xiàn)單纖維分別具有35 μ m的恒定直徑。發(fā)現(xiàn)該延展纖維具有 272°C的熔化溫度；1, 670dtex的細(xì)度，0. 90的比濃對(duì)數(shù)粘度；拉伸強(qiáng)度為7. 7cN/dtex ；拉 伸模量為165cN/dteX ；在180°C下干燥-熱收縮比為5. 4%;高模量；和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。延展纖維用加熱至300°C的熱刀切割為IOmm的長(zhǎng)度，由此得到熱切纖維，其中 Hakko Corporation 生產(chǎn)的熱刀的商品名為 HOT KNIFESOLDERING IRON SET 40W，并且基本 直徑(Φ)為1mm。所得熱切纖維在其兩個(gè)末端具有增大的直徑，并且增大的直徑是其他基 本上均勻直徑的1.3-2. 5倍。2.熱塑性樹脂組合物的制備在200°C下用螺旋轉(zhuǎn)速為 80rpm、由 Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的 LABO PLAST0MILL(型號(hào)C)溶化-捏合下列成分5分鐘(i) 10重量份的上述所得熱切纖維， (ii)81重量份的通過氣相聚合法、利用JP7-216017A公開的固體催化劑組分制備的丙烯均 聚物(熱塑性樹脂)，該均聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為100g/10分鐘，全同立構(gòu)五元組分 數(shù)為0. 98，(iii)9重量份的通過含極性基團(tuán)化合物改性的改性苯乙烯類彈性體，其商品名 為f-DYNAR0N(8630P)，由JSR公司生產(chǎn)，由此得到含纖維熱塑性樹脂組合物。將所得樹脂組合物通過包括如下步驟的方法模壓為評(píng)價(jià)樣品(i)在200°C下預(yù) 加熱5分鐘，隨后(ii)在200°C和IOMPa的壓力下擠壓5分鐘，和(iii)在30°C和IMPa的
11壓力下冷壓5分鐘，由此得到尺寸為65mmX65mmX2mm(厚度)的評(píng)價(jià)樣品。發(fā)現(xiàn)該樣品具 有1，470MPa的彎曲模量，并發(fā)現(xiàn)含有數(shù)均長(zhǎng)度9mm的纖維，在落錘沖擊實(shí)驗(yàn)中不發(fā)生斷裂。 在用于測(cè)量數(shù)均長(zhǎng)度的纖維中，其70重量％在其一個(gè)或兩個(gè)末端具有增大的直徑，并且增 大的直徑是其他基本上均勻直徑的1. 3-2. 5倍。結(jié)果示于表1中。對(duì)比實(shí)施例1除了在室溫下用鋒利刀具切割上述延展纖維為IOmm長(zhǎng)度之外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例 1，由此得到非熱切割纖維。發(fā)現(xiàn)評(píng)價(jià)樣品的彎曲模量為l，470MPa，發(fā)現(xiàn)含有數(shù)均長(zhǎng)度為 8mm的纖維，并且在落錘沖擊實(shí)驗(yàn)中被沖擊錘穿透。發(fā)現(xiàn)用于測(cè)量數(shù)均長(zhǎng)度的纖維在其末端 沒有增大的直徑。結(jié)果如表1所示。上述纖維直徑通過包括下列步驟的方法測(cè)定(i)用數(shù)碼相機(jī)(型號(hào)DP 20)拍 攝照片，該數(shù)碼相機(jī)連接有Olympus Corporation制造的光學(xué)顯微鏡(型號(hào)SZX 16)，該數(shù) 碼相機(jī)是Olympus Corporation專門為光學(xué)顯微鏡制造的，和(ii)分析所得的顯微鏡照片 的圖像。圖1給出了由實(shí)施例1制造的樹脂組合物分離出的直徑不同的纖維1的光學(xué)顯微 照片及其直徑增大的部分2。圖2給出了由對(duì)比實(shí)施例1制造的樹脂組合物分離出的纖維 的光學(xué)顯微照片。上述彎曲模量(單位MPa)是用Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的自動(dòng)讀數(shù) Orzen剛度實(shí)驗(yàn)儀、按照ASTM D747-58T所述的方法測(cè)定的。上述落錘沖擊實(shí)驗(yàn)是按照包括下列步驟的方法進(jìn)行的⑴使沖擊錘(重量1kg， 直徑1/2英寸)下落到評(píng)價(jià)樣品上，和(ii)觀察其破壞狀態(tài)。上述數(shù)均纖維長(zhǎng)度(單位mm)通過包括下列步驟的方法測(cè)定(i)通過索格斯利 特萃取器(溶劑二甲苯)分離評(píng)價(jià)樣品中含有的纖維，和(ii)按照J(rèn)P 2002-5924A所述 方法測(cè)定分離纖維的數(shù)均纖維長(zhǎng)度。表 權(quán)利要求
一種熱塑性樹脂組合物，包括 55 95重量份的熱塑性樹脂；和 5 45重量份的纖維，所述纖維含有10 100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端直徑增大的纖維；條件是該熱塑性樹脂組合物中所含的熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份，并且該熱塑性樹脂組合物中含有的纖維的總量為100重量％。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中該樹脂組合物中含有的纖維具有l(wèi)_50mm的數(shù)均長(zhǎng)度。
3.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
4.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述纖維是聚酯纖維。
5.權(quán)利要求4的樹脂組合物，其中所述聚酯纖維是聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯纖維或聚亞 烷基萘二甲酸酯纖維。
6.一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，所述組合物包括 -55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端直徑 增大的纖維；條件是該熱塑性樹脂組合物中所含的熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份，并且該 熱塑性樹脂組合物中含有的纖維的總量為100重量％ ； 該方法包括步驟(1)在將切斷點(diǎn)加熱至其熔化溫度或更高的條件下切割連續(xù)的纖維，由此制得直徑不 同的纖維；和(2)熔化-捏合含有直徑不同的纖維和熱塑性樹脂的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中樹脂組合物中含有的纖維具有l(wèi)-50mm的數(shù)均長(zhǎng)度。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述纖維是聚酯纖維。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚酯纖維是聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯纖維或聚亞烷基 萘二甲酸酯纖維。
11.一種制備熱塑性樹脂組合物丸粒的方法，該組合物丸粒含有 -55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端直徑 增大的纖維；條件是該熱塑性樹脂組合物中所含的熱塑性樹脂和纖維的總量為100重量份，并且該 熱塑性樹脂組合物中含有的纖維的總量為100重量％ ； 該方法包括步驟(1)在拉伸連續(xù)纖維束的條件下將該連續(xù)纖維束用熱塑性樹脂浸漬，由此制成熱塑性 樹脂浸漬的連續(xù)纖維束；和(2)在將切斷點(diǎn)加熱至該纖維的熔化溫度或更高的條件下，切割該熱塑性樹脂浸漬的 連續(xù)纖維束。
12.權(quán)利要求11的方法，其中樹脂組合物中含有的纖維具有l(wèi)_50mm的數(shù)均長(zhǎng)度。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述纖維是聚酯纖維。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述聚酯纖維是聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯纖維或聚亞烷基 萘二甲酸酯纖維。
16.一種制備熱塑性樹脂組合物丸粒的方法，該組合物丸粒含有 -55-95重量份的熱塑性樹脂；和-5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端直徑 增大的纖維；該方法包括步驟(1)在拉伸連續(xù)纖維束的條件下將該連續(xù)纖維束用熱塑性樹脂浸漬，由此制成熱塑性 樹脂浸漬的連續(xù)纖維束；和(2)在切斷點(diǎn)溫度低于該纖維的熔化溫度的條件下，切割該熱塑性樹脂浸漬的連續(xù)纖 維束，由此制得丸粒；(3)在該纖維的熔化溫度或更高溫度下加熱該丸粒的一個(gè)或兩個(gè)切割末端。
17.權(quán)利要求16的方法，其中樹脂組合物中含有的纖維具有l(wèi)_50mm的數(shù)均長(zhǎng)度。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述纖維是聚酯纖維。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述聚酯纖維是聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯纖維或聚亞烷基 萘二甲酸酯纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，其含有(i)55-95重量份的熱塑性樹脂；和(ii)5-45重量份的纖維，所述纖維含有10-100重量％直徑不同且其一個(gè)或二個(gè)末端直徑增大的纖維；及其包括下列步驟的制備方法(1)在將切斷點(diǎn)加熱至其熔化溫度或更高的條件下切割連續(xù)的纖維，由此制得直徑不同的纖維；和(2)熔化-捏合含有直徑不同的纖維和熱塑性樹脂的混合物。
文檔編號(hào)C08L67/02GK101928419SQ201010207269
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者新健二 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社